Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Определив совокупность значений Q0, отвечающую минимуму энергии U(Q)y представим последнюю в виде квадратичной гл. 21. эффект яна—те л л epa в парамагнитном резонансе - 243
формы по разностям Qi — Qo*, тогда движение ядер можно рассматривать как гармонические колебания относительно равновесных положений Q0. Если колебания ядер не представляют интереса, можно решать электронное уравйение (21.3), задавая в качестве ядерных координат Qf экспериментальные значения, найденные, н'апример, с помощью рентгеноструктурного анализа. Однако, как станет ясно из приведенного ниже более детального исследования, это верно только в некотором приближении.
Если центральный ион в комплексе является диамагнитным ионом с невырожденным основным термом в свободном состоянии, то минимуму U(Q) часто соответствует совокупность значений Q0, отвечающая высокой симметрии комплекса и, в частности, кубической. Если ядро диамагнитного иона Xf имеет спин / > 7г, то эту симметрию можно подтвердить, например, отсутствием квадрупольных расщеплении в спектре ядерного резонанса. Что же произойдет, когда мы заменим диамагнитный ион Xf парамагнитным ионом Xt который, будучи свободным, обладает орбитальным вырождением в своем основном состоянии? Расположим ядра парамагнитного комплекса XYn таким образом, чтобы он имел ту же симметрию, что и равновесная конфигурация диамагнитного комплекса XfYn (размеры комплексов могут быть различными). Основной уровень Г иона X в окружении, создаваемом его соседями У, может все еще иметь некоторое оставшееся вырождение (Гз, Г4 или Г5). Теорема Яна — Теллера говорит о том, что в этом случае всегда имеется возможность, сместив некоторые ядра, понизить энергию по крайней мере одного- из состояний, отвечающих основному уровню.
Чтобы придать обсуждению количественный характер, введем некоторые определения. Рассмотрим в качестве примера октаэдрический комплекс XY6, в котором координаты различных, атомов (i = 1, 6) имеют в положении Q0, отвечающем кубической симметрии, следующие значения X0J : (а, 0, 0), (0, а, 0), (0,0, а) (—а, 0,0), (0,—а,0), (0,0,— а). Любое искажение или смещение комплекса определяется значениями 18 смещений X1a=Xia- X0J. При операциях симметрии кубической группы величины Xia преобразуются друг через друга, осуществляя приводимое представление кубической группы. Вместо смещений отдельных атомов удобнее ввести так называемые нормальные координаты Qj9 являющиеся линейными комбинациями из смещений Xia и преобразующиеся' в соответствии с неприводимыми представлениями кубической группы. Эти комбинации определяются стандартными методами теории 244 часть iii. теоретический обзор
групп. Три линейные комбинации из Xia отвечают вращениям неискаженного октаэдра XYe как целого. Они не представляют для нас никакого интереса, так как мы пренебрегаем взаимодействием между комплексом и кристаллом, в котором он находится. Пятнадцать оставшихся комбинаций преобразуются в соответствии с представлением Г, которое может быть приведено следующим образом:
T = Tig + T3g + T5g + Г5„ + Ta4u + Tb4uf (21.8)
где индексы g и и означают четность и нечетность соответствующего представления. Индексы а и Ъ означают, что T^u содержится в Г дважды. Как показано в гл. 14, § 6, только четные смещения могут изменить потенциальную энергию комплекса в первом приближении.
Явные выражения нормальных координат Qj как функций Xta для четных представлений приведены в табл. 26. Подобные выражения можно было бы записать и для Q7, ..., Qis, но они нам не понадобятся. Начиная с этого момента в записи куло-новской энергии в виде V(q, Q) и потенциальной энергии в виде U(Q) величина Q будет означать совокупность определенных выше нормальных координат (соответствующим образом модифицированных для групп, отличных от Oh).
Вернемся теперь к основному многообразию парамагнитного иона X в комплексе XYrif которое состоит из волновых функций удовлетворяющих соотношениям
<ф? (Q) I (<7> Q) I % (ч)) = 6PruP (Q)• (21.9)
Мы предположили, что это многообразие вырождено, когда комплекс имеет симметричную форму, инвариантную относительно группы Вырождение имеет место, когда все нормальные координаты Qj полагаются равными Q0i = 0. Уравнение (21.9) тогда принимает вид
(?) К (<7> Qo) I (?)> = <Р I (?) I '> = 6РГ U(O), (21.10)
где мы для краткости записали |ф?о (#)) = | р) и Q0) =
Функции I г) составляют базис неприводимого представления Г группы Если нормальные координаты принимают малые значения Qj, то потенциал V(q, Q) в первом приближении изменяется на величину
bV = ZVj(q> 0) QJ. (21.11)
/
Так как 6V, очевидно, не меняется при операциях группы G, действующих одновременно на ядерные коордианты Q и элек- гл. 21. эффект яна—те л л epa в парамагнитном резонансе - 245
тронные координаты q, электронный оператор Vj(q, 0) должен отвечать тому же неприводимому представлению Г' группы что и нормальная координата Qj. В соответствии с правилами теории возмущений первого порядка изменения энергии t/(0) вырожденного многообразия, обусловленные возмущением (21.11), равны собственным значениям матрицы
