Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
4 = 2^(+1^1+), Ap1 = 2<?(+ INxI-).
Используя (20.87) и (20.88), получаем
Полные выражения для А\\ и А± при а ф 0 можно найти в работе [6], где также рассмотрены более тонкие эффекты, такие, как смешйвание термов iTi и iT2 спин-орбитальным взаимодействием.
Мы привели здесь детали расчета постоянных суперсверхтонкой структуры потому, что это первый пример случая, когда, нельзя было использовать обобщенную для кубической группы теорему Вигнера—Эккарта, и мы были вынуждены явно выписать слэтеровские детерминанты, так как сверхтонкое взаимодействие с ядром одного определенного лиганда не является инвариантом кубической группы.
§ 9. Квадрупольная суперсверхтонкая структура
Если ядра лигандов имеют спины / ^ 1, то наряду с магнитным сверхтонким взаимодействием имеет место электрическое квадрупольное взаимодействие ядерных квадрупольных моментов с градиентом электрического поля на ядрах. Экспериментальные доказательства, наличия квадрупольных эффектов встречаются редко, так как большинство исследований супер- 236
часть iii. теоретический обзор
сверхтонкой структуры было выполнено <на соединениях, в которых лигандами являются ионы фтора с ядерным спином / = = 1/2. Более того, связь между квадрупольными взаимодействиями и ковалентностью несколько сложнее по сравнению со случаем магнитного сверхтонкого взаимодействия. Одно очевидное различие между магнитными и квадрупольными взаимодействиями состоит в том, что s-орбитали, чрезвычайно существенные для первых, не дают вклада в последние. Другим существенным различием является то обстоятельство, что в противоположность магнитному сверхтонкому взаимодействию квадрупольное взаимодействие зависит от формы связывающих орбиталей. Минимизируя полную энергию комплекса, мы заполняем каждую связывающую орбиталь двумя электронами с противоположно направленными спинами, вклады которых в гамильтониан магнитной суперсверхтонкой структуры взаимно сокращаются. С другой стороны, вклады этих электронов в оператор квадрупольного взаимодействия не зависят от их спинов и складываются.
Обратимся опять к лиганду 3. Вклады его орбиталей в ан-тисвязывающие орбитали комплекса приведены в (20.50). Гамильтониан квадрупольного сверхтонкого взаимодействия в данном случае имеет аксиальную симметрию относительно оси 2. Матричные элементы гамильтониана квадрупольного взаимодействия S^q на волновых функциях /^-электронов равны
Z3 \XQ IZ3) = - 2 (X3 \Щ IJT3) - - 2 (K3 Y3) =
—т^т^-т'С + 1)}- (20-90'
где (г-3), конечно, оценивается на /^-функциях лиганда. Используя (20.50) и (20.51), получаем следующие вклады от антисвязывающих орбиталей в гамильтониан квадрупольного взаимодействия ядра лиганда 3 в комплексах, содержащих парамагнитные ионы в основном синглетном состоянии:
3& W =-/,(Z3 I^q IZ3),
3d5 {Щ) - Qap - ft) (Z3 \Щ |Z3), (20.91)
3d8 (Xq) = Qap - 2U) (Z31Щ IZ3).
К приведенным выше выражениям нужно добавить вклады от заполненных связывающих орбиталей. Если бы связывающие орбитали состояли только из /7-орбиталей лигандов, то их вклад в квадрупольное взаимодействие совпадал бы с вкладом заполненной оболочки и, следовательно, был бы равен нулю. В действительности каждая связывающая р-орбиталь содержит примеси Зй-орбиталей центрального иона (а возможно, и примеси других орбиталей), которые можно сопоставить дыркам гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
237
в р-оболочке. Это замечание позволяет оценить соответствующую энергию квадрупольного взаимодействия ядер лигандов, причем расчет сильно упрощается, если предположить [2], что коэффициенты при Зй-орбиталях в связывающих р-орбиталях лигандов равны по абсолютной величине коэффициентам при соответствующих р-орбиталях лигандов в антисвязывающих Зй-орбиталях центрального иона [это предположение эквивалентно пренебрежению интегралом перекрытия S по сравнению с параметром ковалентности у в уравнении (20.10)].
Если данное предположение справедливо, то вклад в квадрупольное взаимодействие электрона со связывающей р-орби-тали равен по величине и противоположен по знаку вкладу электрона с соответствующей антисвязывающей орбитали. С учетом (20.50) и (20.51) вклад связывающих орбиталей в энергию квадрупольного взаимодействия в этом случае равен
— 2 (Z31 !Mq IZ3) (fop — ft). (20.92)
Складывая (20.91) и (20.92), получаем следующие приближенные выражения для гамильтониана квадрупольного взаимодействия:
3dз (Z3 I afoq IZ3) (ft — 2fap),
3d5 (Z3I^IZ3)(Zi-Zap), .(20.93)
3d8 -(Z3I^qIZ3)Zop.
Эти выражения следует сравнить с гамильтонианом обусловленной р-электронами магнитной сверхтонкой структуры, параметры которого определены в уравнениях (20.58), (20.60) и (20.62). В то время как гамильтониан магнитной сверхтонкой структуры ионов с 3d5- и Зй8-оболочками содержит те же спиновые ПЛОТНОСТИ, а именно ft—fop И /ар, что и гамильтониан квадрупольного взаимодействия, в случае ионов с Зй3-оболоч-кой положение несколько иное, так как магнитные сверхтонкие расщепления пропорциональны ft, а не ft — 2fop.
ЛИТЕРАТУРА
