Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Постоянная Ad = 2?ynb/R3, отвечающая взаимодействию со спиновыми магнитными моментами электронов, должна быть умножена на следующие поправочные факторы, в которых (г4) есть среднее значение четвертой степени радиуса Зс?-электрона:
(20.65)
(20.66)
3d" (3F): (l +??-), ЗОД: (1-?^).
Поправочный множитель для постоянной
Ad^is (20.67)
отвечающий взаимодействию с незамороженной орбитальной намагниченностью, имеет одинаковый вид для ионов с aI3- и <і8-оболочками и равен
I1-Ir-TF-)- ^20-68)
К полному дипольному взаимодействию следует добавить также слабое скалярное взаимодействие
Aa (I'S) = -{ Aa (I • S). (20.69)
Приведенные выше мультипольные поправки обычно весьма малы. 230 часть iii. теоретический обзор
Влияние спин-орбитального взаимодействия на суперсверхтонкую структуру
В гл. 19, § 2 было показано, что спин-орбитальное взаимодействие модифицирует сверхтонкое взаимодействие с ядром центрального иона; во втором порядке теории возмущений к оператору сверхтонкой структуры (17.30)
ж = V 2Р&Й , {li _ s. + зП/ (s;. п(2070)
і Гі
где Пі — единичный вектор вдоль гг-, добавляется оператор
Ж = Ж (XL . S) + (XL • S) С - M9 (20.71)
где
(ад
Yl
С помощью аналогичной процедуры можно получить поправки к гамильтониану суперсверхтонкой структуры [4]. Мы приведем результаты только для 3d3 (4F)- и 3d8 (3F) -оболочек. В обоих случаях подстановка орбитальной части (2$упЬ/г3) (1-І) из (20.70) в (20.71) приводит к одному и тому же выражению
-LflynH (g - 2) (r~3) XopXt {3 (S • n) (I • n) — (I • S) — 2 (I • S)}. (20,73)
В результате получаем следующие изменения A0 — An и As:
б l(Aa-A„) =?Ynftte-2) C-3Hap ^(r-*)(faPft)''4g-2),
ft * (20-74) б,As(r~3) (Ut)'11 (g-2). (20.75)
Подобное рассмотрение спиновой части из (20.70) дает следующие поправки к A0 — An:
(М\ sF) 6S (Aa -At) = -^- M (8 - 2) (г"3) XapKt ~
« ^f ^h <г"3> Wk (§ - 2), (20.76) (3d3. 4П б, (Aa - Aa) = ^- M (я - 2) <г-з> XapXt «
- Ц-М (г-3) (Ut)\g - 2). (20.77)
Влияние Is волновой функции иондв фтора на суперсверхтонкую структуру [5]
В представленной выше модели ковалентной связи мы предполагали, что антисвязывающие молекулярные орбитали не со- гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
231
держат каких-либо примесей от ls-орбиталей лигандов.. Хотя такие примеси, несомненно, малы, их вкладом в суперсверхтонкую структуру пренебрегать, вероятно, нельзя, так как величина ais = (16jt/3)?Ynfi|(pis(0) I2 значительно больше a2s. Если вместо одного коэффициента X ввести в антисвязывающие а-ор-битали два параметра, а именно X\s и X2s, то константа изотропной суперсверхтонкой структуры As будет пропорциональна
а не Я25|ф25 (0) |2. Величину второго слагаемого в фигурных скобках оценить трудно. Отношение (pis(0)/(p2s(0) в ионе F- порядка —4,5. Параметр X28 в предположении, что влияние ф^-орбитали мало, можно приравнять величине, полученной из измеренного значения As « (ХуЗ) (a2s/2S).
Величину параметра X\s можно было бы приравнять интегралу перекрытия Sls = (Ma ІХа, is)> что эквивалентно пренебрежению постоянной ковалентной связи
Уи = Xis-Sis = O.
К сожалению, этот интеграл очень сильно зависит от формы волновой 3d- функции вблизи иона фтора, которая может сильно отличаться от формы волновой 3^-функции свободного иона. Исцользуя значения Sis = X\s = 0,0045 (вычислено с Зй-функ-цией свободного иона Mn2+), и X2s a 0,12, соответствующее величине As= 16-Ю-4 см-1 в KMnF3, получаем {1 + (S^is(O)/ /Wp2s(0))}2 ~ 0,70, т.е. учет ls-орбитали приводит к заметному уменьшению As. Поправка оказывается отрицательной, так как в противоположность фі5 функция ф2з имеет узел, и если в соответствии с принятым нами соглашением о знаках функции фі3 и Ф2S в области перекрытия с З^-функциеет имеют одинаковые знаки, то на ядре фтора они должны иметь противоположные знаки. Однако ввиду неопределенности величины поправки некоторые авторы предпочитают совсем не учитывать ее.
§ 8. Суперсверхтонкая структура в спектрах ионов типа Б
Когда основной кубический терм центрального иона вырожден, исследование сверхтонкого взаимодействия с ядрами лигандов оказывается намного сложнее, чем в случае орбитальных синглетов. Спин-орбитальное взаимодействие, эффективное при наличии вырождения уже в первом порядке теории возмуще- 232
часть iii. теоретический обзор
ний, перепутывает орбитальные и спиновые состояния таким образом, что каждая волновая функция основного уровня представляется суммой большего числа слэтеровских детерминантов, и среднее значение энергии сверхтонкого взаимодействия с ядерным моментом лиганда равно сумме многих членов. Для иллюстрации метода расчета рассмотрим в качестве примера ион Co2+ [6].
Прежде всего основной кубический терм 4Гі иона Co2+, соответствующий трем дыркам, следует описать, используя формулы (20.18), (20.19), (20.21), в формализме сильного поля, наиболее удобном при изучении ковалентной связи. С учетом спин-орбитального взаимодействия основной терм, имеющий двенадцатикратное [3(2S+1)J вырождение, в первом приближении расщепляется на три мультиплета 7 = 5/2, 3A, 7г, обусловленных векторным сложением фиктивного орбитального момента Г = 1 со спином S = 3/2. Спин-орбитальное взаимодействие примешивает также к волновым функциям основного кубического терма 4Гі волновые функции возбужденного кубического терма 4Г2; мы не будем учитывать этот малый эффект, чтобы по возможности упростить наше исследование. Для основного уровня J = 1I2 волновые функции СОСТОЯНИЙ С 7г = гІ2 И Jz = = —1І2 определяются формулами векторного сложения
