Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
§ 6. Суперсверхтонкая структура в спектрах ионов типа А
Как уже указывалось выше, наличие в спектре парамагнитного резонанса сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием электронных спинов с ядрами лигандов, представляет собой наиболее ярко выраженное свидетельство переноса спиновой плотности на лиганды.
Если в основном состоянии центральный ион имеет спин S (реальный или фиктивный), то оператор сверхтонкого взаимодействия с ядром лиганда, скажем, 3, расположенного на положительной полуоси г, в случае кубической симметрии можно представить в виде
A11I2S2 +A^IxSx +IySy). (20.47)
Здесь константа Ли является коэффициентом при проекциях спинов на ось связи, т. е. на линию, соединяющую ядро иона-лиганда с ядром центрального иона, так что для лиганда 1, например, оператор (20.47) очевидно переходит в AyiIxSx + + A±(IzSz + IySy). •
Наша задача состоит в вычислении коэффициентов Ли и Л±. Как мы увидим ниже, они непосредственно связаны с параметрами 1K из табл. 24, и измерение величин Лц и А± дает наиболее непосредственную информацию о величине ковалентной связи. Наиболее детальные вычисления в настоящем и следующем параграфах (особенно те, в которых имеются специальные ссылки на 25- и 2/?-орбитали) выполнены в предположении, что лигандами являются ионы фтора.
Мы рассмотрим сначала центральные ионы типа А, такие, как Cr3+, V2+ (d3); Cr+Mn2+, Fe3+(d5); Ni2+ (d8), у которых отсутствует орбитальное вырождение в основном состоянии. Если в первом приближении пренебречь примешиванием возбужденных кубических термов спин-орбитальным взаимодействием, волновая функция основного состояния с Sz = S представляется только одним слэтеровским детерминантом из молекулярных орбиталей, и среднее значение оператора <5^(3), который описывает структуру спектра, обусловленную сверхтонким взаимодействием с ядром лиганда 3, равно сумме средних значений Ж(Ъ) на орбиталях, составляющих основной терм. Пусть гр — одна из гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
225
молекулярных орбиталей из табл. 24, которая может быть записана в виде
V = WaiXkV), (20.48)
К, і
где индекс і относится к лиганду /, коэффициент а по порядку величины равен единице и коэффициенты ?xti малы. Энергия сверхтонкого взаимодействия «5^(3) быстро уменьшается с увеличением расстояния между электроном и ядром лиганда 3, так что имеет смысл сохранить в среднем значении (tf>|<5^(3) | ф) только следующие члены:
2 ?l. 3?M, з (7k (3) И (3) I Xli (3)) +1 a p („, \3* (3) I <pd). (20.49)
a, JA
Мы оставили второе слагаемое, так как величина |а|2 порядка единицы, но обычно оно все-таки мало, по сравнению с первым слагаемым, и здесь мы его рассматривать не будем. Перепишем (20.48) в виде ф = F(3) + ф', где F(3) —часть молекулярной орбитали ф, включающая орбитали лиганда 3; нам нужно вычислить (F(3) 13в(3) (3)).
Из табл. 24 выпишем отличные от нуля функции F(3):
Frix(S) = -^NT4tY з,
F^y (3) = NTif2X3, (20.50)
Отметим, что функция ^9(3) записана с учетом нашего соглашения о знаках для орбиталей сгр, которое приводит к равенству аз, р = —Z3. В литературе обычно вводят так называемые спиновые плотности
= fos = ^f-N7\ Up=^fN?, (20.51)
равные квадратам амплитуд в (20.50).
Оператор магнитного сверхтонкого взаимодействия для р-электронов лигандов получим из (17.45), подставив L=I, S = iZ2aH значение определенного в (17.46) параметра ? = 2A-В случае 5-электронов лигандов интересующий нас оператор равен
jIlPy^W(I-S).
Опуская, как обычно, оператор электронного спина из среднего значения, получаем
(Z3|Ж(3)| Z3) « ар{2IXSX - (IxSx + IySy)}9 (20.52) 226
часть iii. теоретический обзор
где
aP=jM(r-*)2p. (20.53)
Очевидно, что (Хз|<Ж(3) \Х3) и (Уз\2@(3) \ Y3) можно получить из (20.52) циклическими перестановками координат х, у, z. Подобным образом находим
(? , I ~~ Мб (г) I (T3t 5) (I-S) = as (I. S), (20.54)
где
as = ^-Ml ^25(O) Р. (20.55)
Пренебрегая вторым слагаемым в (20.49), можно написать <Ъ 1ЭД |ти> (3) IЖ (3) I (3)) = ftap (2IySy-IxSx - IzSz), <Л, 1^(3)1 Л,) - (3) 1(3) I Fny (3)) = Uap (2IxSx-IySy - IzSz) (в I Ж (3) I 6) « (F0 (3) IЖ (3) I Fe (3)) = Lets (I • S) +
+ fapap (2IzSz - IxSx - IySy). (20.56)
Вычислим теперь, используя. (20.56), параметры суперсверхтонкой структуры для ионов типа А с различными синглетными основными состояниями. 1) V2+, Cr3+ (d3)
Основным кубическим термом является в состоянии
с Sz = S' = 3/г, представляемом слэтеровским детерминантом ^1=CtIj' tI?)' среднее значение 5^(3) равно
е? (3)1 = (Tlje\ж (3) I tu) + iy\y 15» (3)| Tlj,) = = UaP M - W - ',?") + fa, (KSf-IySf-IzS^), (20.57)
где S^ и — спины двух электронов на орбитах \цх) и 1%).
Средние значения компонент спина каждого электрона в состояниях терма. 4A2(t2) составляют (1/2S) часть (т. е. */з при 5 = 3/2) среднего значения соответствующих компонент полного спина S. Из (20.56), (20.57) находим теперь следующие выражения для А\\ и А± в (20.47):
А\\ = 2А± = Ctp = 2 Ast9 (20.58)
где
Ал = %-. (20.59)
