Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
и
Л 1
кпл = NT1 [l-2XtSt+1=
1 - + Я? 2 ' ~ 2
Расчет величины
. _ (О I L21 е)
"'яа /літі \
(0JiJ 8d)
более сложен, его детали описаны ниже. В соответствии с (20.26)
кяа = j <0 |L2|e), (20.33)
или, используя (20.25), получаем Ко = Y iNУ* < Od - ЯДЯ IL21 - Xases - Яарер .) =
== (1 - ^tSt - XasSs - XapSp +1 XtXas (OJLzI es) +
+ 4 V^ (OltU2Iep)). (20.34)
При вычислении двух последних слагаемых в (20.34) заменим es, Єр и 10Я) соответствующими выражениями из табл. 24. В результате получим матричные элементы вида (хт | L21 %CTi), где Xnj и Xoi — орбитали, локализованные на лигандах j и г. Подставив вместо Lz оператор + (а,- X р)гМ [уравнения (20.29)], получаем
<Хя/1 ^2 I Xa;) = Ь / {<Хж I ^2 W І Хсі) + {%т І і (a* X р)21 Х<*)}- (20.35)
Первое слагаемое в правой части соотношения (20.35) обращается в нуль, когда ха представляет орбиталь as, обладающую
(20.30)
(20.31)
(20.32)222 часть III. теоретический обзор
нулевым орбитальным моментом, а второе слагаемое обращается в нуль вследствие сохранения четности, если %аг представляет орбиталь ар.
Таким образом, находим
|(0„|Lz|es)=--±{ру\Л.\з), (20.36)-
где ру и S — 2р- и 25-волновые функции лиганда, расположенного на расстоянии а от начала координат. Подобным образом находим
1(0JZ., Iв,) = -! (20.37)
и
k„a == (NtNa)-'1' (1 - XtSt - XasSs - XapSp -
(20.38)
Из выражений для Nt и N0 в табл. 24 с точностью до членов второго порядка по X, 5 имеем
(NtN0)-,/2 = 1 + XtSi + + KpSp) - у W + X205 + Х2ор\ (20.39)
и в том же приближении перепишем (20.38):
Ka= 1 - - J + X2as +X2op + XtXop + XtXasa (ру I I S). (20.40)
Безразмерную величину a(py\d/dy\s) в последнем слагаемом в выражении (20.40) следует находить численным расчетом.. В частности, при исследовании комплекса Ni2+Fe в работе [2] для нее получено значение —1,6 при а = 0,21 нм (использовались аналитические функции Хартри —- Фока для 25- и 2/?-орби-талей иона F~). В этом случае выражение (20.40) принимает вид
kji0 = 1 - У (Я2 + X2as + Xlp + Xt {Хор - IfiXas]). (20.41)
Спин-орбитальное взаимодействие
Иногда говорят, что постоянная спин-орбитального взаимодействия ? уменьшается при образовании ковалентной связи. В такой форме это утверждение ошибочно и нуждается в пояснении.
Изменение спин-орбитального взаимодействия при образовании ковалентной связи лишь частично обязано (но не идентично) уменьшению орбитального момента за счет коэффициентов knit и knо, определенных в (20.31) и (20.40). Ковалентная связь це влияет на форму оператора L в ^-представлении, и измене*гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
223
ния его матричных элементов полностью обусловлены изменением одноэлектронных волновых функций, представляющих собой молекулярные орбитали из табл. 24, а не, чистые d-функции. С другой стороны, при учете ковалентности изменяется вид оператора спин-орбитального взаимодействия в ^-представлении. Напомним, что в приближении Паули спин-орбитальное взаимодействие представляется оператором
где V — потенциальная энергия электрона, движущегося в самосогласованном* поле. Свести его к известному выражению Z(Is) с E= (72)(fi/mc)2(l/r) (dVtdr) [выражение (11.19)] оказалось возможным только благодаря предположению о сферической симметрии V. В наиболее общем виде оператор спин-орбитального взаимодействия равен U-s. Матричные элементы вектора U, как и любого другого вектора, на ?2-орбиталях пропорциональны матричным элементам оператора L, его матричные элементы между t2- и ^-орбиталями также пропорциональны матричным элементам L, но с другим коэффициентом пропорциональности. Следовательно,
• & I U 112) = ?яя </21L1t2) = lnnknn (t2d I LI t2d), (20.43) V21U \e) = U (І21L \e) = (t2dI LI ed)9 (20.44)
где &лл и kn0 определены в уравнениях (20.31) и (20.40).
Относительное уменьшение матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия между t2- и ^-орбиталями, ответственных за орбитальный вклад g — 2 в магнитный момент ионов типа А (гл. 19, § 2), равно ?Яа?яа/?о, где ?о — константа спин-орбитального взаимодействия свободного иона. С другой стороны, встречающиеся при .рассмотрении ионов типа Б, таких, например, как Со2+, исследованных в гл. 19, § 3, матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия внутри многообразия t2 уменьшаются пропорционально отношению
Иногда утверждают, что основной вклад в матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия дает область вблизи ядра центрального иона, где а) потенциальная энергия V(r) практически равна энергии Vo(г) свободного иона и б) значения волновых функций лигандов, примешанных к молекулярным орбиталям табл. 24, малы. С учетом этих приближений получим
(/2|U \t2) = NT1 (t2d\Uo\ t2d), (20.45)
(t21 U \е) = (NtN0)-4* (t2d IU0I ed), (20.46)224
часть iii. теоретический обзор
где Uo = ?oL. Практически действительные значения матричных элементов^ оператора спин-орбитального взаимодействия никогда точно не известны, и мы предпочитаем рассматривать отношения CjcjcZCo и о k^k параметры. (Обсуждение этих вопросов см. в работе [2].)