Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
(20.22)
Оператор электростатического взаимодействия не имеет недиагональных матричных элементов, связывающих термы 4P и 4Z7, и секулярная матрица может быть записана в виде
(20.23)
где электростатическая энергия приравнена нулю в ^-состоянии и приравнена б в 4Р-состоянии, а кубическое расщепление W(t2) — W(е) (положительное для дырок) обозначено А. Параметр б связан с радиальным интегралом Bt известным в литературе под названием параметра'Рака, соотношением б = 15В. Из (20.23) получаем
t^2a = -WTT- (20-24)
Устремляя В/А к бесконечности, возвращаемся к состояниям свободного иона, для которых примесь 4Я-герма к основному кубическому терму 4Гі равна нулю, и волновые функции последнего состоят только из функций 4Р-терма. В этом случае
tg2a = -—4/3, cos a = 2//5, sin a = — l/]/ 5. В противоположном случае, когда В/А 0, получаем a = 0, и основному состоянию отвечает только одна кубическая конфигурация (t2e2).
Для полноты изложения рассмотрим еще один кубический терм из табл. 25, который может быть также построен из двух различных конфигураций сильного поля,—-терм гТ\(А, he), где t2- и е-орбитали могут быть либо электронными, либо дырочными, в зависимости от того, два или восемь электронов находятся вне заполненных оболочек. Используя те же обозначения, гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
219
что и для терма AT\{t2e2, tie) в (20.18) и (20.19), получаем
IIі3T^i), Т) = (Т, O),
ГПШ, 0> = (Т, -Ї), (20.18а)
I3T1 (4), -т> = (O, -Г),
137-, (t2e), 1) = ^1-(-1, Q)-± (1, Є),
137,(^),0) = (0,6), (20.19а)
13TlVze), -0 = -^(1, 6)-1(-1, е).
Выражения для волновых функций (20.18а) можно записать сразу: они полностью совпадают с волновыми функциями терма 3P системы из двух /?-электронов. Соотношения (20.19а) можно получить тем же способом, что и (20.19): функция \3T{(t2e)\ 0) представляется в виде единственного слэтеровского детерминанта 10, є), инвариантного относительно вращения на угол ±я/2 вокруг оси Oz, а для получения двух других функций в (20.19а) следует произвести циклическую перестановку координат, как и при выводе (20.19). Выполнив расчет, подобный тому, который привел к (20.22), получаем
, о (20.22а)
%(tl) = ^\3P) + ^=-\3F).
Знаки в уравнениях (20.22а), как и в (20.22), не полностью определены, поскольку имеется определенная свобода в выборе фаз различных состояний. Мы выбрали их таким образом, чтобы получить те же коэффициенты, что и в (20.22), и, следовательно, такое же Пекулярное уравнение (т. * 1, гл. 7, § 3),
§ 5. Орбитальный момент и спин-орбитальное взаимодействие при наличии ковалентной связи
Образование ковалентной связи, благодаря которой электронный спин больше не локализован на центральном ионе, не влияет на величину спинового магнитного момента во внешнем однородном магнитном поле. С орбитальным моментом дело обстоит иначе; мы покажем ниже, что наличие ковалентной связи приводит к уменьшению матричных элементов орбитального мо* мента. 220 часть iii. теоретический обзор
Матричные элементы орбитального момента электрона на антисвязывающих орбиталях из табл. 24 несколько отличаются от соответствующих матричных элементов на чистых d-функ-циях. Используя (20.16), перепишем молекулярные орбитали из табл. 24 следующим образом:
|+Т> = NTy2 {I Г*) — Я* I Тя)}> и т. д.,
I 6) = N^2 {І Є*) - Яа51 0S) - Xap І Єр», (20.25)
I е) = Nax'2 {I га) - Яа51 ев) - Xop I ер)}.
Существуют два типа отличных от нуля матричных элементов орбитального момента L: внутри многообразия t2 и между t2 и е (в гл. 14, § 2 показано, что внутри е они равны нулю).
Если все X в (20.25) равны нулю, матричные элементы оператора L на ?2-орбиталях можно приравнять матричным элементам фиктивного орбитального момента I = aL с a = —1. Типичный матричный элемент на е- и ^-орбиталях в этом случае равен
Фа I Lz I га) = І ЦI ва) = 2. (20.26)
Использование молекулярных орбит (20.25) приводит к умножению матричных элементов (t2d\L\t2d) на определенный численный множитель, записываемый в литературе как knjti и к умножению матричных элементов {t2d\L\ed) на множитель
kjio-
Прямой расчет коэффициента приводит к
ЯЯ (U\Lz\U) 4
= - NT1 {(UI L21 ld) - 2Xt{ld IL2 I їя) + X2t (Тя IL21 Тя)}. (20.27)
Первые два члена в фигурных скобках дают —1+2^5^, где Sf = (IdIljl) = (<$t\%t) — интеграл перекрытия для я-связи. При вычислении последнего слагаемого с помощью табл. 24 запишем
1 Тя)=I(тт(Zl -z*] Zs) +
+ -^f (X3-IY3)-^f (20.28)
Введем векторные операторы
L(3) = L-l(a3Xp),
, (20.29)
L (6) = L — -g- (аб X Р). гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи 221
где L(Z) —оператор орбитального момента относительно точки аь в которой находится лиганд і. Очевидно, что L2 (3) = L2 (6) = = Lz\ (X3 — /F3)/j/2 и (X6 — iY6)lY2 — нормированные собственные функции операторов L2 (3) и Lz (6) соответственно, отвечающие собственному значению —1. Таким образом, в разложении матричного элемента (1л|12|1я) все слагаемые обращаются в нуль, за исключением средних значений Lz(3) и Lz(6) в указанных выше состояниях,
