Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
В соответствии с табл. 25 кубический терм 3Tu отвечающий основному состоянию конфигурации 3d2, можно построить как из кубической конфигурации так и из конфигурации t2e. Аналогично кубический терм 4Tu отвечающий основному состоянию системы из семи электронов 3d7, эквивалентной трем дыркам 3d3, можно построить для каждой из двух дырочных конфигураций t2e2 или t\e. Отсюда следует, что простые аргументы, использованные нами в гл. 19, § 1 для предсказания структуры основного состояния в кубическом поле, имеют ограниченную применимость. В частности, рассматривая конфигурацию 3d2, мы полагали, что размещение двух электронов с параллельными спинами на двух /2-орбиталях с меньшими энергиями минимизирует как энергию взаимодействия с кубическим полем, так и электростатическое электрон-электронное отталкивание. В действительности, допустив, что один электрон проводит некоторое216
часть iii. теоретический обзор
время на верхней орбите е, т. е. используя комбинацию двух конфигураций й и t2e> можно еще больше уменьшить полную энергию кубического терма 3T1. То же самое справедливо в отношении кубического терма 4F1 для трех дырок. Фактически термы 3F1 (3d2) и 4T1 (3d3) являются единственными кубическими термами с максимальным спином, у которых волновые функции состояний с Sz = S не представляются только одним слэтеров-ским детерминантом. Это связано с тем обстоятельством, что в приближении слабого поля волновые функции указанных состояний представляют собой соответственно комбинации функций термов (3Ft 3P) и (4Ft 4P). В качестве примера рассмотрим более детально форму волновой функции кубического терма 47\(3d7 = 3d3) для иона Со2+ в октаэдрическом окружении. Мы будем пользоваться формализмом фиктивного орбитального момента, введенным в гл. 14, § 2, в котором 'базисные одноэлек-тронные функции т]зс, Tlz триплета t2 связаны с собственными функциями I in) оператора Iz формулами (14.5), переписанными для удобства ниже,
|±Г)=Т ^pt, 10) = ?. (20.16)
Если г\х, Цг — истинные d-функции (при наличии ковалентной связи это не так), то функции |т) связаны с собственными функциями оператора истинного орбитального момента с Iz = m формулами, приведенными в табл. 4 в конце книги,
|Т) = |2, -1), I -T)= -I 2, 1), |0) = yL{|2, 2)- |2, -2>},
(20.16а)
где вектор 12, — 1) отвечает состоянию с 1 = 2, Iz = —1.
Функции 0 и е, осуществляющие представление Гз = E1 преобразуются как Зг2—г2 и l/З (х2 — у2). Трансформационные свойства этих функций при преобразованиях координат опре-деляются уравнениями (14.4).
При записи собственных функций фиктивного орбитального момента кубического терма T1 используем обозначения
ГТГ)=+^^, I O) = Z. (20.17)
Уравнения (20.16) и (20.17) различаются в двух отношениях: первые определяют одноэлектронные волновые функции кубического триплета t2y вторые — многоэлектронные волновые функции кубического триплетного терма Tx.
В состоянии с S = 3I2 спины всех электронов равны +V2. Тогда волновые функции трех орбитальных состояний термагл. 20. -влйяние ковалентной сёязи 217
4Ti(t2e2) имеют вид
IaT1 (t2e2), T) = {Г, 0, є}, 14T1 (t2e2), O) = {5, 6, є}, (20.18)
14T1 [t?% -T) = {-~1, 6, e}.
С кубическим термом 4 T\(tie) дело обстоит менее просто, так как из конфигурации tie можно построить также терм 4T2 (tie) Мы приведем сначала результаты, а затем поясним, как их-можно получить
\Атх(&е\ Т)=-у{1, о, + о, в},
I 4Tl(Ae)1 0> = {Т, -Т, 6}, (20.19)
14Tdtlel -Т) = і{-Ї, 0, О, 8}.
Представление функции I iTMe), 0) В виде {1, —1, 0} = = 'Tn*, %> 6} очевидно — это единственный возможный слэте-ровский детерминант, не меняющийся при вращениях на угол ±я/2 вокруг оси Oz. Чтобы найти выражения для функций 11) и I — 1) в (20.19), воспользуемся тем, что
^ = -(1//2)(10-1 -7» И К = (///2)(|7> + |-7»
получаются из Z= |0) циклическими перестановками R и R2 координат {х, г/, г}. Следовательно, можно написать
I X) = RI Z) = iR {ть 0} = / {ті,, Tb RQl \Y) = R2\ Z) = i {т^, цХУ R2Q),
и, заменяя _/?0 и R2Q выражениями (14.4), получаем |Т) и | У), а затем |1) и | — 1) в том виде, в каком они приведены в (20.19).
В общем случае кубический терм ОСНОВНОГО состояния можно представить в виде
cos а і і (t2e2) + Sina4F1 (tie). (20.21)
В случае иона Co2+, когда дырочные орбитали е отвечают меньшим значениям энергии, чем дырочные орбитали t2i можно ожидать, что основное состояние строится преимущественно из конфигурации t2e2 и величина а мала. Для определения амплитуд cosa и sin а нужно знать матричные элементы оператора218
часть iii. теоретический обзор
электростатического взаимодействия на волновых функциях состояний AT\{t2e2)YL 4Tl(Ae). Их можно найти, вернувшись к приближению слабого поля и выразив волновые функции состояний 4T\(t2e2) и 4Tі (Ae)i где орбитали t2, и е предполагаются, построенными из истинных d-функций, в виде линейных комбинаций волновых функций термов 4P и 4F свободного иона. В результате простых вычислений получаем
4T1 (t2e2) = у=-14P) + Y=r 14F).