Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2" -> 78

Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 — М.: Мир, 1972. — 351 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronniyparamagnitniyrezonans1972.djvu
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 123 >> Следующая


До настоящего момента мы предполагали, что волновая функция ф центрального иона смешивается только с одной волновой функцией лигандов %. Обобщение выполняется очевидным образом. В частности, функции сре = dy, принадлежащие представлению eg, связываются с двумя орбиталями лигандов К S и ,.в этом случае имеем три орбитали, одна из которых в основном состоит из функций X0t s с примесью фе, вторая — в основном из X0t р и третья — антисвязывающая орбиталь

Ъ = К'2 (ф. - S - ,)¦ (20.13)

где

Ne = 1 + X2s + X2p - 2XsSs - 2XpSp (20.14)

есть орбиталь, состоящая в основном из функции сре = dy и локализованная преимущественно на центральном ионе. Кроме того, на лигандах имеются несвязывающие орбитали, преобразующиеся по представлениям tig и t2u и не имеющие партнеров на центральном ионе.

§ 4. Основные состояния в соединениях со слабой ковалентной связью

Мы перейдем теперь к основанному на рассмотрении антисвязывающих орбиталей описанию поведения центрального иона в магнитном поле, пpиня? тем самым приближение «сильного» кристаллического поля. Пусть 3dn — электронная конфигурация 214

часть iii. теоретический обзор

центрального иона в ионной модели. В силу нашего предположения о том, что энергии 2s- и 2/?-электронов лигандов существенно меньше энергии З^-электронов (и тем более меньше энергии 4s- и 4/?-электронов) центрального иона, число связывающих и несвязывающих орбиталей в точности равно числу 2s- и 2р-орбиталей лигандов в ионной модели, т.е. 6-(1+3) =24. Разместим 6-8 = 48 соответствующих электронов, заполняющих эти 2s- и 2р-орбитали в ионной модели, на связывающих и несвязывающих орбиталях. Оставшиеся п электронов, находящиеся в случае ионной модели в чистых 3<і-состояниях, разместим на антисвязывающих орбиталях, перечисленных в табл. 24 в конце книги.

Для построения основного состояния многоэлектронного иона можно применить следующий прием. Влияние ковалентности учитывается путем использования в качестве базисных одноэлек-тронных волновых функций орбиталей (20.13), отвечающих уровням t2g и eg с различными энергиями. Расщепление W(eg) — —W(t2g) рассматривается теперь не как результат действия классического кристаллического поля, а как разность энергий одноэлектронных состояний

д=\h I ~~ № Ih I (20,15)

которую можно вычислить при помощи формализма, описанного' в предыдущем параграфе; в принципе способ расчета очевиден, но практически осуществить его трудно. В случае комплекса NiF6, для которого такой расчет был полностью выполнен в работе [1], оказалось, что большая часть расщепления А обусловлена членами, пропорциональными параметру ковалентности y, что объяснило, почему лучшие вычисления, основанные на ионной модели, приводили к слишком малым (на порядок величины) значениям Д. (Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в работе [2].)

Стационарные состояния иона можно найти, заполняя различные t2- и е-орбитали электронами и конструируя из этих орбиталей многоэлектронные волновые функции, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы Од. .Пренебрежем сначала спин-орбитальным взаимодействием; тогда состояниям иона отвечают собственные функции оператора полного спина Sf принадлежащие одному из пяти представлений группы О: T1, Г2, Г3, Г4, Г5, называемых также Au A2f E1 Tu T2. По аналогии с состояниями свободных ионов назовем состояния иона в октаэдрическом комплексе кубическими термами. Таким образом, можно построить много кубических термов, необходимых для интерпретации оптических спектров поглощения элементов переходных групп. При рассмотрении магнитного ре- гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи

215

зонанса можно ограничить проблему, сконцентрировав внимание на основном терме и, возможно, одном-двух низколежащих возбужденных кубических термах.

Предположение о слабой ковалентности означает, что природа кубических термов остается той же, что и в ионной модели (гл. 19, § 1). Для иллюстрации этого факта рассмотрим, например, конфигурацию 3d5, которая в ионной модели дает секстет-ный терм 6S, представляющий собой также кубический терм 6Ai {t2e2). Поместив пять электронов на пять ^-орбиталей, можно

образовать дублетный кубический терм 2Ti(tl). В случае слабой ковалентности или полного ее отсутствия энергия этого дублета значительно больше энергии секстета, но с увеличением ковалентности расщепление A =W(eg) — W(t2g) -может возрасти настолько, что становится более выгодным помещать пять электронов на ^-орбитали и образовать дублетное спиновое состояние, чем уменьшать их электростатическое отталкивание, сохраняя параллельность спинов. Если восстановить график зависимости энергии соответствующих термов от А, то два уровня пересекутся при определенном значении А, и при дальнейшем увеличении А дублет окажется ниже секстета (т. 1, фиг. 7.13). Подобную ситуацию мы встречаем в случае соединений элементов 4d-, 5d-rpynn и в цианидных комплексах элементов 3d-группы (т. 1, гл. 8).

Вернемся теперь к случаю слабой ковалентности, которому отвечают перечисленные в табл. 25 кубические термы основных состояний различных ионов. Предположение о слабой ковалентности означает, что эти термы совпадают с термами основных состояний в чисто ионной модели, рассмотренной в гл. 19, § 1, но соответствующие волновые функции, выраженные через одноэлектронные орбитали, имеют несколько отличную форму.
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed