Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2" -> 77

Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 — М.: Мир, 1972. — 351 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronniyparamagnitniyrezonans1972.djvu
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 123 >> Следующая


В табл. 23 в конце книги приведены результаты вычислений только для тех представлений (axg, egj tlu и t2g), которые в поле октаэдрической симметрии отвечают 3d4s-, 4/?-орбиталям центрального атома. Представление t2u следует учитывать только при рассмотрении /-электронов центрального атома.

§ 3. Связывающие и антисвязывающие орбитали, перекрытие и ковалентность

Рассмотрим для определенности орбитйль комплекса XY6f принадлежащую представлению t2g и записанную в виде

и — приведенная в табл. 23 линейная комбинация /?л-функций лигандов 1, 2, 4, 5:

<фс = ащ + ?xs, где ф? — d-функция центрального иона

(20.1)

Ф? = dxy = -jy=r {I 2) -1 2)}

(20.2)

Xi = J(Yl-Y4-^X2-X5).

(20.3) гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи

211

Выражение (20.1) используется в качестве пробной функции, в которой следует подобрать «наилучшие» значения коэффициент тов а и ?. Отметим, что в силу неортогональности функций <р? и принадлежащих различным атомам, условие нормировки функции (20.1) в отличие от обычной записи а2 + ?2 = 1 имеет следующий вид:

а2 + ?2 + 2a?S = 1, (20.4)

где 5 = (ф? I хс) — интеграл перекрытия. Пусть h — приближенный одноэлектронный гамильтониан, содержащий как оператор кинетической энергии электрона, так и энергию его электростатических взаимодействий (включая обменные члены) с электронами центрального иона и лигандов; тогда энергия Wf соответствующая орбитали равна

W = Шк Ш = а2 (ФСI А Iщ) + ?2 (xtI A Ixt) + 2a? (Ф?| h Ixt). (20.5)

Варьируя а и ? с целью минимизации W при дополнительном условии нормировки (20.4), получаем два набора значений («а, ?a) и (аь, Pb) для (а, ?) и два значения Wa и Wb энергии W. Введя обозначения Wi = (щ |ft|cpt), W2= (%t\h\%z)> ^12 = = (ф?|А|х?)> уравнения для а и ? можно записать в виде

arl+?r12 = r(a + ?S), aW12 + $W2 = W (aS + ?). ( ,b)

Секулярное уравнение (Wi - W) (W2 - W) — (Wi2 — WS)2 = 0, очевидно, имеет два корня Wa и Wbi причем Wa > W\f W2; Wb < Wі, W2. Пусть aa, ?a и аь, ?b — коэффициенты при щ и Xt в орбиталях с энергиями Wa и Wb- Если предположить, что Wі > W2f то из уравнений (20.6) можно получить следующие выражения для Wa и Wb'.

= H7I + 1 -tfaV Wl -

(а /I ? (20-7)

Wb=W2-^Jhf (Wi-W2).

Если Wa > Wi > W2 > Wby то в соответствии с (20.7) должны выполняться неравенства (aa/?a)2>l, ((W?b)2<l. Две орбитали с энергиямй Wa и Wb Wa называются соответственно антисвязывающей и связывающей. Антисвязывающая орбиталь содержит большую долю а2 орбитали щ с более высокой энергией и связывающая орбиталь —¦ большую долю ?2 орбитали H с меньшей энергией. 212

часть iii. теоретический обзор

Линейные комбинации (20.1) для антисвязывающих и связывающих орбиталей удобно представить в следующем виде:

¦g-A^fa + VVc),

где К = — ?a/cta, Y = aь/?b, а константы Nt и Nt определяются из условий нормировки

Nt = 1 - 2XS + X29

m = l+2yS + y2. • (20,9)

До сих пор мы не делали никаких предположений относительно величин параметров К и Y- Например, X = y = 1 соответствует случаю, когда электрон в равной степени принадлежит двум атомным орбиталям ср и Связь в комплексе XY6y скажем, таком, как NiF6, имеет преимущественно ионный характер, и поэтому электроны должны в основном оставаться либо на центральном ионе, либо на лигандах. Это означает, что интеграл перекрытия 5 = (фI х) мал по сравнению с единицей и что матричный элемент W\2 = (ф|А]х) мал по сравнению с разностью (Wi — W2) = (ф|А|ф) — (х|"Ы- Если рассматривать 5, Wi2KWi— W2), Я и Y как величины первого порядка малости и пренебречь членами более высокого порядка, то формулы существенно упр'ощаются. Из условия ортогональности функций и приведенных в (20.8), получаем

X = S+у. (20.10)

Величина Y = ось/?b в соответствии с (20.6) принимает простой вид

y (фіаіф)-(хіа|х) • ( oai)

Выражение (20.11), если не считать члена S(x|^|x)» обусловленного отсутствием ортогональности функций ф и х» напоминает обычную формулу теории возмущений в первом порядке. Подобным же образом получаем

X = - lVfl^ Г VVnVf . (20.12)

(ф i а i <р) - (x i a i x) v '

Естественно предположить, что невозмущенные орбитали лигандов X, построенные из электронных волновых функций 2s и 2P9 отвечают состояниям, лежащим значительно глубже состояний, соответствующих орбиталям 3d (а тем более, 4s и Ар) центрального атома. Тогда связывающие орбитали -фь можно отнести к лигандам, а антисвязывающие орбитали — к центральному иону. гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи

213

Так как интеграл перекрытия S = (ср|х) не равен нулю, определение ковалентности нуждается в уточнении. Мы условимся называть комплекс чисто ионным, если окружающие ионы Y не несут заряда, перенесенного с центрального иона, т. е. если в связывающих орбиталях (20.8) величина y = 0. При этом в антисвязывающих орбиталях, как это следует из (20.10), величина X = y + S = S не равна нулю.

Зная волновые функции Хартри—Фока ионов X и Y и используя (20.7), (20.10), (20.11), можно вычислить коэффициенты X и Y» интегралы перекрытия S и энергии Wa различных антисвязывающих орбиталей. Описание подобных вычислений выходит за рамки настоящей книги. Расчет, выполненный Сугано и Шалменом [1] для комплекса NiF6, дал значения параметров X и Y и энергий Wa антисвязывающих орбиталей, прекрасно согласующиеся с большинством экспериментальных данных, в противоположность более ранним вычислениям, основанным 'на ионной модели (даже обобщенной с целью учета перекрытия между орбиталями центрального иона и лигандов). Некоторые из результатов этого расчета будут приведены ниже (гл. 20, §6).
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed