Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
В принципе мы могли бы воспользоваться обобщенным методом самосогласованного поля, в котором одноэлектронные орбитали определяются в самосогласованном поле, имеющем октаэдрическую симметрию молекулы в отличие от сферической симметрии изолированного атома. Практически выполнить такие расчеты невозможно, да и не нужно. Вместо этого мы предположим сначала, что волновые функции внутренних электронов центрального иона X от Is2 до 3р6 и внутренних электронов Is2 окружающих ионов Y корректно описываются функциями Хартри—Фока соответствующих ионов, т. е. внутренние электроны не участвуют в образовании ковалентных связей. Внешние валентные орбитали ионов X и Y представим в виде линейных комбинаций атомных орбиталей Хартри—Фока соответствующих ионов; такое представление будет, конечно, весьма упрощенным. Число и вид этих комбинаций предопределяется в основном симметрией комплекса. Записав линейные комбинации с соответствующими свойствами симметрии, оставшиеся неопределенными коэффициенты при атомных орбиталях можно найти либо экспериментально, сопоставляя их с результатами измерений, либо теоретически — вариационным методом: молекулярные орбитали, представляющие линейные комбинации атомных орбиталей Хартри—Фока, рассматриваются как пробные функции, и гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
209
коэффициенты определяются из обычного условия минимума энергии. Сравнивая величины, полученные тем и другим способами, можно проверить применимость модели.
Рассмотрим прежде всего ограничения, налагаемые симметрией на используемые в качестве молекулярных орбиталей линейные комбинации атомных орбиталей. В качестве осей Ox1 Oy1 Oz декартовой системы координат выберем три оси симметрии октаэдра C4. Снабдим лиганды, лежащие на положительных полуосях Ox1 Oy1 Oz1 соответственно номерами 1, 2,3, а лиганды на отрицательных полуосях Ox1 Oy1 Oz- номерами 4, 5, 6. Все лиганды имеют 25-орбитали, которые мы обозначим через 0i,s, ..., Об,S- Каждый лиганд имеет также три р-орбитали. Обозначим р-орбитали с равной нулю компонентой орбитального момента вдоль направления на центральный атом через 01, р, ..., 0б, р. Каждая функция Gi, р имеет области положительных и отрицательных значений. Мы примем для удобства, что все области положительных значений функций Gif Р обращены к центральному атому (можно было бы наложить такое условие и на области отрицательных значений). Кроме орбиталей оі, Pl у лигандов имеются еще 12 других /?-орбиталей, так называемых я-орбиталей. Две я-орбитали лиганда 1, компоненты углового момента которых вдоль осей, проходящих через ядро лиганда 1 и параллельных осям Oy и Oz1 равны нулю, обозначим через K1 и Zi. Остальные я-орбитали обозначим через Y4l Z4; X2l Z2l ^5, Z5; X3l Y3; X6l Y6. Относительные знаки этих орбиталей можно определить из условия преобразования символов X1 Y1 Z в Xi1 Yi1 Zi при операциях полной кубической группы Од (в которую входит операция инверсии / относительно центра октаэдра) таким же образом, как и координат х, у, г, с учетом очевидного характера преобразования индексов і. Так, например, вращение на 90° вокруг оси Oz переводит Y4 в —X5l а операция инверсии / переводит Y4 в —Y1. В обоих случаях
(Y1 - F4 + X2 - X5) -> - (Y1 - K4 + J2 - X5).
Можно было бы назвать я-орбитали XXl X4; Y2l K5; Z3l Z6 функциями 0Р; однако, если рассмотреть характер их преобразования в соответствии с правилами, введенными выше для я-орбиталей, то мы придем к противоречию с первоначальным условием направленности всех^ областей положительных значений к центру октаэдра.
^B литературе иногда используются другие соглашения о знаках. Поскольку мы собираемся использовать определенные линейные комбинации 0S-, Gp- и я-орбиталей, а знаки коэффициентов в этих комбинациях определяются договоренностью о знаках 0S-, оР- и я-орбиталей, последние должны быть заданы точно. 210
часть iii. теоретический обзор
Теперь вернемся к центральному атому и вспомним, что его d-орбитали образуют базисы неприводимых представлений T3 и Гб кубической группы. Так как d-функции не меняют знака при инверсии, эти представления обычно записывают в виде eg и t2g [g — первая буква немецкого слова «четный» (gerade)]. Аналогичным образом, орбиталь 4s центрального атома отвечает четному представлению Гі или a\g, а 4/?-орбитали — нечетному представлению Г4 или tiu [и — первая буква немецкого слова «нечетный» (ungerade)]. Орбитали лигандов, преобразующиеся друг через друга при операциях кубической группы Од, также осуществляют приводимое представление этой группы, которое обычными методами можно разложить на неприводимые представления, используя таблицу характеров группы Од. При преобразованиях группы Oh (Oitst Oii р) и я-орбитали не перемешиваются, и отвечающие им представления могут быть приведены по отдельности. Очевидно также, что oit s и Oit р преобразуются одинаковым образом (благодаря нашей договоренности о знаках Oif р) и обусловливают появление одних и тех же неприводимых представлений. Нетрудно показать, что разложение представления, осуществляемого шестью функциями Os (или ар), дает a,\g + eg + tin, тогда как разложение представления, осуществляемого я-функциями, дает tiu + t2u + tig + t2g. Соответствующие правильные линейные комбинации можно вычислить методом, изложенным при рассмотрении группы вращений в гл. 14, § 4.
