Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Главное преимущество последних выражений заключается в их относительной простоте. Для более сложных случаев, когда L не является хорошим квантовым числом, получающиеся общие формулы становятся громоздкими, и каждый частный слу* чай лучше рассматривать отдельно. ГЛАВА 20
ВЛИЯНИЕ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
§ 1. Краткие выводы из предшествующей теории
В теории парамагнитного резонанса, изложенной в предыдущих главах, всюду предполагалось, что магнитные электроны полностью локализованы на парамагнитном ионе.
Пренебрежение конфигурационным взаимодействием (за одним исключением, см. гл. 17, § 5) приводит к еще более грубому допущению, ЧТО одноэлектронные волновые функции, ИЗ КОТО' рых без учета заполненных оболочек строится волновая функция иона, представляют собой f- или d-волновые функции Хартри — Фока с такой же зависимостью от радиуса электрона, как и в свободном ионе. Многоэлектронные волновые функции, являющиеся собственными векторами операторов Ly Sy Lz, Sz или L9 Sy /, Jzy можно представить в виде линейных комбинаций слэ-теровских детерминантов, построенных из этих одноэлектронных волновых функций. Наконец, волновые функции низколежащих состояний связанного иона записываются в виде линейных комбинаций векторов ILy Sy Lz, Sz) или | L, Si Jy Jz)y причем первое представление удобнее для группы железа, а второе — для редкоземельной группы. В первом приближении требуется единственная совокупность значений L, 5 для группы железа и L, Sy J для редкоземельной группы. Коэффициенты при векторах I Ly Sy Lz, Sz) или I Ly Sy Jy Jz) определяются секулярным уравнением, коэффициентами которого являются матричные элементы
или
(L, Sy Mhy Ms \V\L\ S\ Ml Mfs,) (L, S9 J9 MjW \Lf9 Sf9 Jf9 Mj) гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
207
определенного кристаллического потенциала V = 2 V (г;), описы-
i
вающего влияние окружения на парамагнитный ион. Число независимых параметров в V строго ограничено соображениями симметрии и в еще большей степени пренебрежением конфигурационным взаимодействием.
Оправдание модели кристаллического поля можно видеть в том, что множество данных по магнитному резонансу оказалось возможным согласовать с вычисленными величинами путем простого приписывания «разумных» значений нескольким параметрам кристаллического потенциала. На корректность гипотез «промежуточного кристаллического поля» и «слабого кристаллического поля» указывает также то обстоятельство, что обычно достаточно только одной совокупности значений L, S для группы железа и только одной совокупности значений L, S1 J для редкоземельной группы. Имеются, однако, серьезные причины полагать, что для З^-электронов (и в еґце большей степени для 4d- и 5<і-злектронов) приведенное выше описание несовершенно. Среди оснований для этого вывода можно перечислить следующие факты.
а) Некоторые парамагнитные вещества, например цианиды, имеют аномальные значения спинового и магнитного моментов, противоречащие правилу Хунда. Так, скажем, в KsFe(CN)6 и KsCo(CN)6, где в ионной модели железо и кобальт должны быть трехвалентными ионами, в соответствии с правилом Хунда спины основных состояний должны были бы равняться ъ\2 и 2 соответственно; оказалось, что эффективный спин равен 1I2 в K3Fe(CN)6 и нулю в K3Co(CN)6.
б) В веществах с «нормальными» значениями спина орбитальный вклад в магнитный момент систематически оказывается меньше теоретических величин, вычисленных на основе модели кристаллического поля.
в) Хотя грубый расчет параметров кристаллического поля в модели точечных зарядов может дать значения, качественно согласующиеся с величинами, полученными путем анализа данных резонансных и спектроскопических исследований, попытки улучшить модель, учитывая пространственную плотность заряда соседних ионов и перекрытие их волновых функций с волновыми функциями центрального иона, нарушают согласие, приводя к неверным по величине и знаку значениям потенциала кристаллического поля.
г) Наиболее убедительным аргументом против чисто ионной модели является обнаруженная в спектрах парамагнитного резонанса сверхтонкая структура от соседних ядер, недвусмысленно демонстрирующая наличие неспаренных электронов на лигандных ионах. 208
часть iii. теоретический обзор
Хотя некоторые из указанных выше противоречий можно снять, модифицируя соответствующим образом чисто ионную модель кристаллического поля, наиболее последовательное объяснение они получают только в рассмотренной ниже модели молекулярных орбиталей.
§ 2. Ковалентная связь в модели молекулярных орбиталей
Мы рассмотрим эту модель на частном примере октаэдриче-ского комплекса XY6l в котором центральный ион X окружен шестью идентичными ионами Y1 называемыми лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра. В чисто ионной модели X — парамагнитный ион, а лиганды — шесть диамагнитных ионов с заполненными оболочками. Например, в комплексе NiF6 центральный ион Ni2+ имеет над заполненными оболочками восемь Зй-электронов, а каждый из окружающих ионов F- имеет электронную конфигурацию ls22s22/?6, состоящую из заполненных оболочек. В ионной модели мы изучаем З^-электроны центрального иона в кристаллическом поле, создаваемом соседними ионами фтора (а также и более далекими ионами). В качестве следующего шага можно рассмотреть комплекс XY6 как отдельную изолированную молекулу.
