Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
2) Ионы с четным числом электронов
В поле тетрагональной или тригональной симметрии имеются синглет J1 = 0 и дублеты \ Jz \ = tn.
Возмущения более высокого порядка могут привести к расщеплению некоторых дублетов, которое возникает также и в первом приближении в поле более низкой симметрии. В общем случае здесь ничего нельзя сказать о возможности наблюдения резонанса.
§ 5. Влияние возбужденных термов
В предыдущем изложении мы постоянно считали, что волновая функция основного уровня энергии связанного иона построена из волновых функций основного терма (Ly S) свободного иона, л Это предположение использовалось в нескольких случаях: при записи выражений (19.5) — (19.12) для спин-орби-тальйого, спин-спинового и сверхтонкого взаимодействий, в табл. 4 и 5, где приведены волновые функции, относящиеся к различным мультиплетам Гг, и т. д. Такое рассмотрение основано на том допущении, что недиагональные матричные элементы кристаллического потенциала между основным (Ly 5)- и возбужденными (Lfy S) -термами свободного иона малы по сравнению с разностью энергий W(Ly S) — W(LfyS). Мы отложим до следующей главы изучение тех случаев, когда это допущение абсолютно не верно, как, например, в комплексах с ковалентной связью, и рассмотрим лишь изменения, которые возникают в нашем описании свойств парамагнитных ионов за счет сравнительно малых примесей состояний возбужденных термов, обусловленных действием кристаллического поля (примешивание состояний за счет спин-орбитального взаимодействия совершенно незначительно и не будет учитываться). 204
часть iii. теоретический обзор
Рассмотрим сначала ионы типа Б, взяв в качестве примера ион Co2+, 3d7; кубическое поле в этом случае примешивает к состояниям кубического мультиплета T4 основного терма 4F состояния возбужденного терма 4P с весом т a 0,2. Снятие двенадцатикратного вырождения основного мультиплета для тетрагональной или тригональной симметрии может быть еще описано с помощью гамильтониана такого же вида, как (19.57):
д(П-|) + Я Icj2Sz + a' (IxSx + IySy)),
но теперь собственные СОСТОЯНИЯ I1 I 1), |0), I — 1) будут содержать примесь состояний терма 4P.
Чтобы вычислить константы Xa1 Xaf спин-орбитального взаимодействия в (19.57), необходимо в принципе воспользоваться самым общим выражением Д] ? (1г • s*) для этого опера-
i
тора. Однако в связи с действием правил отбора |AL| = 0, 1
оператор 2 ? (Ь-S/) не имеет матричных элементов, связываю-i
щих термы 4F и 4P1 и представление спин-орбитального взаимодействия в виде X(4F) (L-S) приводит к ошибке порядка т2. Подобно этому для зеемановского взаимодействия ?H(gsS+L), которое также не имеет матричных элементов между 4P и 4Fi примесь состояний возбужденного терма 4P приводит к изменению ожидаемого значения на величину порядка т2.
Например, для иона Со2+ в октаэдрическом окружении примесь состояний терма 4P к основному триплету Г4 приводит к изменению gi от значения —3/2 до —3/2+5т2/2, так что в соответствии с (19.40а) изменение бg оказывается равным —5т2/3. Чтобы объяснить отклонение порядка — 0,05 от наблюдаемого значения ^-фактора, достаточно положить т2 = 0,03 или IтгI = 0,17, что имеет правильный порядок величины.
Наиболее существенные изменения возникают при вычислениях, связанных с операторами сверхтонкого взаимодействия. Выражения (19.8) — (19.11) для этих операторов можно использовать в том случае, если имеется в виду вычисление диагональных элементов (JLSI I LS)\ например, для Со2+ это приводит к следующему результату:
(1-т2)(з, Wn |з, 4) + t2(i, 4|r„|l, 4), (19.59)
где первый член представляет собой вклад 4Z7-, а второй — вклад 4Р-терма. Постоянная g в (19.8) имеет различное значение для термов 4F и 4P, причем для последнего ее нельзя вычислить по формуле (17.46), поскольку терм. 4P не подчиняется правилу Хунда. При вычислении недиагональных элементов (LS | Wn | LfS) гл. 19. промежуточные кристаллические поля 205
[для иона Со2+ это будут (4Z7I Wn | 4P)] следует использовать наиболее общие выражения (17.12) для квадрупольного взаимодействия и (17.30) или (17.42) для магнитного взаимодействия, где необходимо провести суммирование по всем электронам. Эти вычисления, хотя и просты, но слишком громоздки, чтобы можно было остановиться на них в общем обзоре.
Перейдем теперь к ионам типа А, спиновый гамильтониан (19.33) для которых был получен методом теории возмущений, и сделаем в связи с последним обстоятельством следующие замечания. Для записи спинового гамильтониана в форме (19.33) достаточно предположения о том, что основное состояние не имеет орбитального вырождения и является собственным состоянием 5 (но не обязательно L). Еще одним важным предположением является то, что спин-орбитальная связь слабее действия кристаллического поля, что позволяет считать оператор С в (19.16) чисто орбитальным оператором.
Предположения о том, что основное и возбужденные состояния являются собственными состояниями L и что во всех состояниях величина 5 имеет одинаковое значение, несущественны. Используя наиболее общие выражения sSOf'S*) для спин-орбитального взаимодействия, формулы (17.12), (17.30) для сверхтонкого взаимодействия и выражение (16.42) для спин-спинового взаимодействия, мы получим для основного состояния операторные выражения, линейные или квадратичные, относительно компонент спинов отдельных электронов, которые, согласно теореме Вигнера—Эккарта, могут быть представлены в виде (19.33). Различные свойства коэффициентов в (19.33), которые определяются пространственной симметрией и симметрией относительно обращения времени, также не изменяются. Однако аналитические выражения (19.32) для коэффициентов гамильтониана (19.33) больше не будут справедливыми.
