Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее важным вопросом при изучении действия кристаллического поля на ион является вопрос об относительных величинах потенциала этого поля и интервалов между уровнями энергии свободного иона. Эти интервалы по порядку величины можно разделить на три различные группы, в которых соответственно учитываются:
а) разность энергий С между двумя соседними конфигурациями, имеющая порядок величины энергии возбуждения одного электрона;
б) разность энергий T между двумя термами одной конфигурации; как установлено выше, приближение центрального поля оправдано при выполнении условия T <С С;
в) разности энергии Ky возникающие при учете спин-орбитального взаимодействия, которые меньше T при LS-типе связи, сравнимы с Г в промежуточном случае и больше T при /— /-типе евязи.
В дальнейшем мы всегда будем предполагать, что К Tf и часто, что К<Г.
Сравним теперь величину кристаллического потенциала V с разностями энергий состояний в свободном атоме. Здесь возможны три предельных случая, которые могут быть использованы в качестве отправных моментов для количественного описания свойств иона, находящегося в кристаллическом поле, и каждый из этих случаев действительно реализуется для элементов переходных групп.
1) Случай слабого поля
Энергия иона в кристаллическом поле меньше расстояния между двумя спин-орбитальными мультиплетами (/, L, S) и (/', L, S). В этом случае поле частично или полностью снимает (2/ -f-1)-кратное вырождение каждого мультиплета; мультипле-ты, по крайней мере в первом приближении, можно рассматривать независимо друг от друга, пренебрегая примесью состояний соседних мультиплетов, так что J является приближенно хорошим квантовым числом.
Приближение слабого поля является хорошим в случае редкоземельных элементов, когда спин-орбитальное взаимодействие 22
часть iii. теоретический обзор
сильнее, а действие кристаллического поля слабее, чем для элементов группы железа.
Иногда утверждается, что действие кристаллического поля мало, так как 4/-электроны ионов редкоземельных элементов экранируются 5s- и 5/?-электронами внешних заполненных оболочек, но существуют некоторые сомнения относительно реальности этого эффекта экранирования. Скорее всего слабое действие поля обусловлено тем, что ионы лигандов отталкиваются на сравнительно большие расстояния протяженными Ss- и 5/?-ор-биталями.
2) Промежуточный случай
В этом случае мультиплетная структура полностью исчезает, и J перестает быть хорошим квантовым числом даже приближенно.
Поскольку теория возмущений требует, чтобы различные слагаемые в гамильтониане были записаны в порядке уменьшения их величины, то сначала необходимо рассмотреть действие кристаллического поля на (L,S) -терм, а затем уже определить, каким образом спин-орбитальное взаимодействие изменяет получившиеся волновые функции и уровни энергии. В первом приближении при изучении расщепления данного (L, S)-терма можно пренебречь примешиванием состояний соседних термов (Z/, S'), так что L и еще в большей степени S остаются хорошими квантовыми числами; в расчетах, претендующих на большую точность, необходимо учитывать примешивание других состояний.
Промежуточный случай имеет место для многих солей элементов группы железа. Часто оказывается возможным представить кристаллический потенциал V в виде суммы членов с понижающейся симметрией Vu V2 и т. д., из которых только первый намного больше Я, что приводит к некоторым осложнениям. Тогда необходимо сначала рассчитать действие поля Vu затем учесть эффект одновременного действия V2 и спин-орбитальной связи как возмущения и т. д.
3) Случай сильного поля
Энергия электронов в кристаллическом поле больше, чем энергия их отталкивания, ответственная за LS-связь.
Энергетическая структура иона, для которой характерно существование термов, размывается, и L перестает быть хорошим квантовым числом даже приближенно. Корректной процедурой расчета является теперь возвращение к конфигурации и рассмотрение вопроса о том, как каждая одноэлектронная орбита гл. 11. энергия электронов в магнитном поле 23
видоизменяется в кристаллическом поле и каким образом снимается вырождение индивидуальных электронных уровней. Различные электроны оказываются при этом на новых орбитах, и должна быть построена новая конфигурация с наименьшей энергией. Мы назовем ее «конфигурацией кристаллического поля». Затем можно рассмотреть в качестве возмущения взаимодействие электронов друг с другом; оно частично снимет вырождение конфигурации кристаллического поля и приведет к возникновению новых уровней энергии, которые можно назвать по аналогии «термами кристаллического поля», с новыми хорошими квантовыми числами, заменяющими полный орбитальный момент L. Строгое теоретико-групповое истолкование этих квантовых чисел будет приведено ниже. Случай сильного поля имеет место в основном в соединениях элементов Ad- и 5с?-групп (групп палладия и платины), а также в некоторых комплексах элементов группы железа. В действительности мы увидим, что так называемый случай сильного поля объединяется со случаем ко-валентной связи, когда описание магнитных свойств иона в терминах волновых »функций, точно локализованных на этом- ионе, становится уже неверным. Тем не менее основные свойства магнитных ионов еще могут быть поняты на основе теории кристаллического поля. Это обстоятельство связано с тем, что многие свойства определяются симметрией окружения, а не конкретным видом взаимодействия с парамагнитным ионом.
