Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Из табл. 8 видно, что разложение прямого произведения Ts X T8 (которое эквивалентно Ге X Tg, поскольку все 162 -
часть iii. теоретический обзор
характеры Ге действительны) содержат Г4 дважды. Не слишком трудно показать, несколько видоизменив доказательство теоремы Вигнера — Эккарта, что матричные элементы вектора внутри мультиплета Ts могут быть точно определены с помощью двух констант. Подробное обоснование этого можно найти, например, в работе Костера и Статца [4]. Из табл. 8 видно также, что только симметричное прямое произведение [Ге X Г8Ь содержит Г4 дважды, поэтому в соответствии с правилами, приведенными в гл. 15, § 9, в пределах Гз имеют отличные от нуля матричные элементы лишь векторы, нечетные относительно обращения времени.
Этот результат, а также вид эквивалентных операторов для вектора V в пределах мультиплета Ts могут быть получены элементарными методами [5]. В представлении | т) компонента Vz не имеет недиагональных матричных элементов (m\Vz\m')9 поскольку вращение на угол я/2 вокруг оси Z9 которое должно оставлять Vz неизменным, приводит к умножению таких матричных элементов на ехр[72*я(т— in'). Вращение на угол я вокруг оси Oy изменяет (ihVz\ih) следующим образом:
(т І \т ) = - (т | V21 т) =
= (-1)2 (/-Л) <- ml V2 Г- т) = <- т Wz | - т).
Поэтому отличные от нуля матричные элементы Vz имеют вид
(Ii^il)—(-i'^i-j)-*
вследствие чего Vz можно записать как
53
(18.16)
K2 = OS2 + ^, (18.17) где
P - За ¦ 276 а , Ь
Г — -у+ 8 ' +
или (18.18)
P , 9 Q . P п І2 4~' Ь =T'в' Очевидно, что в силу свойств кубической симметрии мы имеем также
Vx = aSx + bS: Vy = aSy+ bSl
Может оказаться более удобным использовать вместо (18.17) выражение
Vz = a'Sz+ ft{S'-|s(S + l)Sz + 452} (18.20)
,з (18.19) гл. 18. ионы в слабом кристаллическом поле 163
/
с а' — а-\-1!ьЪ {33(3+1)-I}. Оно имеет то преимущество, что фигурная скобка в (18.20) есть не что иное, как оператор Оз, матричные элементы которого равны нулю для S < 3/2. Используя (18.20), запишем операторы зеемановской энергии и магнитного сверхтонкого взаимодействия в виде
ePS-H + ^S-I-firAH-I +
+ іф [SlHx + SlHy + S32Hz - j (S - Н) {3S (S + 1) - 1}] +
+ U [S/, + SlIy+ Shz — 4-(S; I) {3 S(S + 1) - 1}]. (18.21)
Диагонализация спинового гамильтониана для квадруплета Tg Полная диагонализация спинового гамильтониана (18.21), очевидно, является довольно сложной задачей, поэтому ограничимся рассмотрением двух специальных случаев: A. JBce члены в гамильтониане малы по сравнению с первым g?(S-H), который мы будем диагонализовать вначале, учитывая затем оставшиеся с помощью теории возмущений первого порядка; Б. Спин ядра равен нулю, и мы точно диагонализуем полную зееманов-скую энергию электронов с произвольным направлением Н. В первом из этих случаев предполагаем также, что члены третьей степени, содержащие параметр Uy малы по сравнению с Л(8-1); такое предположение, по-видимому, скорее оправдывается для ионов 3d-, а не 4/-группы; исключение составляют ионы с наполовину заполненной оболочкой Af7y 8S, поскольку в этом случае могут потребоваться малые члены третьей и даже более высокой степеней (т. 1, гл. 5, § 9).
А. Использование теории возмущений
Предположим, что внешнее поле H направлено вдоль оси OZy направляющие косинусы которой по отношению к осям куба четвертого порядка Xy уу Z суть П\у я2, Яз. Поскольку g-фактор изотропен, первый член в (18.21) диагонализуется просто путем перехода к системе координат Xy Yy Zy ось Z которой совпадает с направлением Н. Введем компоненту спина
Sz = Щ§х + n2Sy + n3Sz (18.22)
и две другие компоненты Sxi Sy вдоль двух ортогональных осей, точно определять которые нет необходимости. Тогда можно написать
S* = nxSz + OlSx + PlSy (18.23)
вместе с двумя аналогичными уравнениями для Sy и Sz.
Следуя предположению, что все члены в гамильтониане, за исключением g?(S-H)= g$S2Hy малы, мы должны в соответствии с требованиями теории возмущений первого порядка 164 часть иг. теоретический обзор
вычислить ожидаемые значения (3%), (S3y), (Si) в состоянии, где Sz = M. Из (18.23) получаем
(SJ) = п] (Si) + п, ({щЪх + ?iSy)2 Sz + §z (a, Sx + ?iSy)2 +
+ (ct1Sx + ?,Sr) Sz IalSx + PlSy)), (18.24)
где мы опустили члены, содержащие нечетные степени Sx и Sy, которые, очевидно, имеют отличные от нуля средние значения в состоянии Sz = М. Первое слагаемое в (18.24) есть п\М3, второе и третье имеют одинаковые средние значения
ft, ^-^-{S (S + 1) - М2} M = и, {5 (S+l)-M2} М. (18-25)
Четвертое слагаемое более сложно «і <(«А + ?i5r) Sz (aiSx + ?,§r)> =
= щ (Sz (aiSx + ?,SK)2 + IalSx + ?iSr, Sz] (CtlSx + ?,Sr)> =
= «1 -ip- {S (S+1)—Л12} M +rtj ([(X1 Sx+?, sy, Sz] (a, Sx +frSr)>.
(18.26)
Последний член в (18.26) может быть записан как п, <(- IalSr + ®iSx) (a,Sx + ?i5K)> =
= щ (- Ia2lSySx + + /?,a, (S| - S')> =
=«,(*• (^)^,5,] +
+ 1 (^т^) (§xSY + SkSy) + fta, (Sx - S2y)) =
- Si)+^(S2+ - Si)).
(18.27)
Приводя подобные члены также для (S3y), (S32)9 находим, что в нашем приближении собственные значения (18.21) равны WM9 т = gmM + AMtn - BtfinHm + (tt?tf + Um) X
