Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
мм\/, АО + aM±q\ JyM±q) + aM±2q\Jy M ± 2q) + ...
a'M\J, -M) + a'M±q\J, -(M±q)) + a'M±2tl\J, (18.10)
-(M±2q))+ ....
Для наблюдения резонанса требуется выполнение равенства — (М ±nq) = M ± 1, или
\nq\ = 2M+ 1, (18.11)
где п = 0, 1, 2 ... . Для оси симметрии шестого порядка (q = 6) это означает, что резонанс наблюдается, если дублеты включают в себя состояния с
1 / 7 _ 5 \ / 13 1 _ 11 Ч
М:=±Г> (=tT' + т); Id=IT' =fcT' h
но не может наблюдаться для дублетов с
луг ^ 3 9 _ 3\. 15 Я _ 9 \
М = ±Т' I=tT' + т]; Id=IT' iT' +TJ-
В случае оси симметрии третьего порядка волновые функции более сложны, поскольку они содержат все величины My отличающиеся на 3 единицы, а не только на 6, но дублеты, для которых резонанс не разрешен, по-прежнему существуют. Если имеется ось симметрии четвертого порядка (q = 4), то положение меняется; все возможные дублеты характеризуются значениями M9 равными
/ , 7_ _ _l_ _ _9 \
2 ' - 2' + 2 ' + 2 /
ИЛИ
15 . + 7 _ 1 _ 9
: 2 ' + ~2 ' + "2
13 + 1 _ 3 11 '
2 ' iT' + "2 '
где величины M не могут, конечно, превышать /. Рассмотрение этого случая показывает, что резонанс будет разрешен для всех таких дублетов с J^ 5/г, т. е. если J больше или равно наименьшему полуцелому значению, характерному для основных Состояний 4f- или 5/-ИОНОВ. При наличии оси симметрии второго 158 -
часть iii. теоретический обзор
порядка правила остаются, конечно, такими же (с тем лишь дополнением, что резонанс возможен также для каждого дублета с / = 12) • Отсюда следует, что резонанс можно наблюдать в основном состоянии редкоземельного иона с нечетным числом электронов в таких веществах, как CaWO4, даже если симметрия положения Ca2+, характеризующаяся наличием оси четвертого порядка, не понижается локальной компенсацией заряда, когда трехзарядный редкоземельный ион замещает Ca2+. С другой стороны, резонанс не может, например, наблюдаться на основном дублете =Ь(3/2) 2Fyj2 иона Yb3+, 4/13 в этил-сульфате или трихлориде лантана, где q = 6.
§ 2. Ионы редкоземельных элементов
в кристаллах кубической симметрии
Вслед за высказанным Блини [1, 2] предположением о том, что ионы редкоземельных элементов с нечетным числом электронов в кубическом окружении могут быть использованы в качестве активной среды для мазеров, если их основным состоянием является квадруплет Гз, появилось много как теоретических, так и экспериментальных работ, в которых исследовались свойства этих ионов в кристаллах кубической симметрии. Трехвалентные редкоземельные ионы M могут замещать двухвалентные положительные ионы в таких кубических кристаллах, как CaO, CaF2, MgO. При этом вблизи M3+ появляется необходимый для компенсации отрицательный заряд. Если компенсирующий заряд находится по отношению к M в направлении (100), то симметрия искаженного кристаллического поля, которое «видно» иону М, будет тетрагональной; для направления (111) она будет тригональной, а для любого другого относительного положения компенсирующего заряда симметрия поля будет ниже. Компенсация может осуществляться также на больших расстояниях, когда отрицательный заряд значительно удален от Mt так что симметрия Положения редкоземельного иона не будет отличаться от кубической. Такую ситуацию мы и предполагаем рассмотреть в этом параграфе. Часто резонансный спектр, свойственный кубическому окружению, наблюдается одновременно со спектром более низкой симметрии, за который ответственны ионы M с ближней зарядовой компенсацией.
В настоящее время доказана также возможность существования в таких средах двухвалентных состояний редкоземельных ионов. Если в нормальном трехвалентном состоянии эти ионы, как, например, гольмий или тулий, имеют четное число электронов, то в двухвалентном состоянии число электронов нечетно. В этом случае не требуется зарядовой компенсации, и симметрия остается кубической. гл. 18. ионы ё слабом кристаллическом поле
159
С теоретической точки зрения потенциал кубического кристаллического поля весьма привлекателен, поскольку для электронов он зависит только от двух констант, как в уравнении (16.13)
V = AaPa +A6P6.
Здесь Pik и P6— полиномы, которые определены в (16.11) и (16.12). Волновые функции различных состояний иона в кристалле, а также отношение интервалов между уровнями энергии зависят в этом случае от единственной постоянной, представляющей собой отношение константы потенциала четвертого порядка к константе потенциала шестого порядка; последнее дает возможность составить таблицы для тех значений /, которые характерны для редкоземельных ионов по крайней мере в рамках теории возмущений первого порядка, когда J считается хорошим квантовым числом. Такие таблицы составляются следующим образом [3].
Для каждого значения J кубический потенциал удобно по практическим соображениям записать в виде
Ж = BiF (4) -^?- + B6F (6) . (18.12)
Здесь Oik и Об — эквивалентные операторы,
O4 = (O0a + 50t), O6 — (O66 - 2106), (18.13)
Ol определены и приведены в табл. 16 в конце книги, а
Ba = (/ II ? Il /) </-4> A4f B6 = (J Il у Il /) (г6) Л6.
