Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Если J — хорошее квантовое число, то можно положить |и/Р = —AJ, H*/? = — 2NJ(r~3)t и тензор (18.4) будет иметь следующий вид:
9а2 /г-з\ а а/ v 7 <°\Jp\n){n\Jq\0) + {0\Jq\n) {n\Jp\Q) PQ = - 2? V 3>ЛЛ^ -W0-Wn-•
(18.6) гл. 18. ионы ё слабом кристаллическом поле
155
где для краткости мы пишем Л вместо (/1| Л || J) и N вместо
Относительная величина ядерного псевдозеемановского взаимодействия характеризуется значениями компонент безразмерного тензора OLvq, определяемого уравнениями (18.4) или (18.6). Грубо говоря, эти компоненты имеют порядок величины электронной зеемановской энергии деленной на расстояние между двумя крамерсовыми дублетами, возникающими в кристаллическом поле. Для ионов редкоземельных элементов магнитное поле электронов He порядка IO6 Э не является необычным, а величина $Не может иметь порядок 100 см-1, что сравнимо с расщеплениями в кристаллическом поле. Во многих случаях ядерное псевдозеемановское взаимодействие будет таким же или даже большим, чем прямое ядерное зеемановское взаимодействие. Можно заметить, что тензор а не отличается существенно от тензора химического сдвига а, хорошо известного в ядерном резонансе. Различие порядков величин а и а обусловлено близостью возбужденных состояний к основному уровню энергии для ионов редких земель (от 10 до 100 cm"1 в отличие от 10 эв, или IO5 см-1, для возбужденных электронных состояний молекул). Кроме того, поскольку редкоземельные элементы имеют большие атомные номера Z, а измерения ядерного магнитного резонанса проводятся на легких атомах, то в нашем случае оказываются гораздо большими величины
(г-3).
Магнитное сверхтонкое взаимодействие приводит во втором порядке теории возмущений к следующему изменению энергии основного состояния:
Здесь при определении четности операторов относительно обращения времени необходимо соблюдать осторожность, как это было указано в гл. 15, § 4: оператор HepCHeq с р Ф q нечетен относительно этой операции, поскольку преобразованный оператор QHepCHqQ"1 равен ему самому HepCHqy а не его эрмитово сопряженному (HepCHeq)+ = HqCHep. Уравнение (18.7) можно переписать таким образом:
(/ Il/VII /).
' (Q|Hg-l|ft) (AilHg-IlO) W0 - Wn
п
= VlV^i(C)IHepCHeq IО) IpIq
(18.7) 156 -
часть iii. теоретический обзор
где 1/2y2nh2 (HepCHq + HeqCHep) — эрмитов оператор, четный относительно обращения времени, поэтому в пределах состояний крамерсова дублета он дает симметричный тензор bvq, компоненты которого — действительные числа. С другой стороны, 1/2у 2nh2 [HepCHeq — HeqCHep) — антиармитов оператор, нечетный относительно обращения времени, который в пределах того же дублета может быть записан как /2 ^cra, где daq = — diP—
a
действительные числа. Коммутатор Uptq — IqIp) равен і 2 epqrlr> гДе еРяг — единичый антисимметричный тензор, и
г
(18.8) представляется в виде
2 bpq СIpIq + IqIp) - 2 UraIrOa; (18.9)
р. Я г, a N
ЗДеСЬ Ura = 2 ePqr dPa или
P. Q
U1 ^a = da> u2ta = da, U3,a~da.
Первое слагаемое в (18.9) представляет собой псевдоквадру-польное сверхтонкое взаимодействие, второе — добавочный вклад в магнитное сверхтонкое взаимодействие. Оба они меньше, чем магнитное сверхтонкое взаимодействие первого порядка в отношении \bynHe\AWt равном< по порядку величины 10~3. Псевдоквадрупольное взаимодействие может составлять значительную часть истин-ного квадрупольного взаимодействия, «но поскольку точно теоретически рассчитать величину последнего очень трудно, может возникнуть вопрос о целесообразности вычисления слагаемых в (18.9). Необходимо, однако, помнить, что второй член в (18.9) приводит к отличию отношения коэффициентов сверхтонкого взаимодействия для двух изотопов от отношения их величин Yn- Этот эффект может мешать измерению аномалии в сверхтонком взаимодействии, вызванной проникновением электрона в область, занятую ядром.
Экспериментальные результаты для ионов редкоземельных элементов обсуждались в т. 1, гл. 5, где было дано также их теоретическое истолкование с использованием большей части рассмотренных выше характерных признаков. Полученные здесь дополнительные члены в сверхтонком взаимодействии в наибольшей степени, конечно, проявляются при измерениях методом двойного электронно-ядерного резонанса, некоторые характерные примеры приведены в т. 1, гл. 4. (О других малых слагаемых упоминается в т. 1, гл. 5, § 10.) Очевидно, что нет необходимости подробно обсуждать здесь приложение теории к ионам с нечетным числом электронов. Мы можем, однако, заметить, что для таких ионов в кристаллических полях, симмет- гл. 18. ионы ё слабом кристаллическом поле
157
рия которых определяется наличием осей вращения третьего или шестого порядка, переход между состояниями основного крамерсова дублета* может быть запрещен. Правило отбора Д/2 = ±1 требует, чтобы волновая функция одного состояния ,дублета имела по крайней мере одно значение Jz = My которое «уличается на единицу Ът значения Jz волновой функции "другого состояния дублета. Это приводит к следующему результату.
Если имеется ось симметрии порядка q, то волновые функции дублетов в общем случае будут иметь вид
