Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
§ 5. Спин-орбитальное взаимодействие
Среди взаимодействий, зависящих от спина, наиболее важным для дальнейшего является спин-орбитальное взаимодействие; для каждого электрона оно может быть записано как ?(r)bs. Можно дать такую простую физическую (и отчасти некорректную) картину возникновения этого взаимодействия: электрон в атоме движется со скоростью у = p/m в электростатическом поле Е, которое является градиентом центрально-симметричного потенциала —V/e. Электрон «видит» магнитное поле
H = - у X Е, (11.17)
где поле E связано с потенциальной энергией V следующим образом:
«--'Ю-НФ-
Магнитное взаимодействие 2?s*H спинового магнитного момента —2?s электрона с полем (11.17) можно записать в виде
-»•(¦A-X^^-A (11.18)
Корректное вычисление энергии спин-орбитального взаимодействия с помощью уравнения Дирака приводит к результату, отличающемуся от (11.18) множителем 72, так что
Ur) = -WTlfF' (11.19)
где величины ? (г) и V (г) имеют размерность энергии, а квадрат комптоновской длины волны (Ь/тс)2 — размерьость площади.
Предположение об LS-типе связи в атоме является предположением о малой величине спин-орбитального взаимодействия по сравнению с разностью энергий двух соседних термов, чтогл. 11. энергия электронов в магнитном поле
17
позволяет пренебречь недиагональными матричными элементами оператора 2 между такими двумя термами. Teo-i
рема Вигнера — Эккарта позволяет заменить внутри каждого
терма оператор простым скалярным произведением
і
XL-S. Это приближение приводит немедленно к тому, что энергию различных мультиплетов (/, L1 S), возникающих из состояний данного терма (L1S)1 можно записать в виде (Я/2){/(/+1)}. Этот результат известен как правило интервалов Ланде.
Если, как это имеет место в случае тяжелых атомов, недиагональными матричными элементами спин-орбитального взаимодействия между двумя различными термами пренебречь нельзя, то L и S не будут больше хорошими квантовыми числами, и формула Ланде для ^-фактора, а также правило интервалов Ланде становятся не совсем точными. Такой тип связи в атоме называется промежуточным. Предельный случай j — /-типа связи, когда спин-орбитальное взаимодействие настолько сильно, что нельзя говорить об орбитальном и спиновом моментах электрона в отдельности, поскольку они не сохраняются, никогда в действительности не встречается. При этом типе связи лучше считать, что сначала моменты I и s каждого электрона складываются, образуя полный момент j, а затем совокупность различных j приводит к образованию полного момента J атома.
Кроме спин-орбитального взаимодействия, наиболее важного для нас, в атоме существуют и другие гораздо более слабые взаимодействия, зависящие от спина, а именно спин-спиновое взаимодействие между двумя электронами и взаимодействие спина одного электрона с орбитальным движением другого. Эти взаимодействия подробно рассмотрены Блумом и Ватсоном [2—4], которые также обсуждают связь величин К и
§ в. Матричные элементы между слэтеровскими детерминантами
Мы приведем здесь без доказательства [5] несколько простых правил вычисления матричных элементов. Предположим, что волновая функция представляет собой слэтеровский детерминант вида (11.15), который для краткости обозначим через
? = (Ф1, Ф2> ...> Фя). (11.20)
Обобщение результатов на случай линейной комбинации таких детерминантов является очевидным.
Для элементов переходных групп мы будем указывать вслэ-теровском детерминанте значения величин mi и ms для электронов незаполненных оболочек. Например, для конфигурации U318 часть iii. теоретический обзор
функция V = (2+, O+) описывает состояние со следующими значениями квантовых чисел трех d-электронов: TYii=2, ms=1/2; mi = 1, ms = —7г; /Я/ = 0, т8 = +1/2. Согласно известному свойству определителей, перестановка двух одноэлектронных состояний приводит к изменению знака V:
(фі, ф2. Фз) = — (ф2> Фі. Фз). (11.21)
Диагональный матричный элемент (VIЛ IxP)
Операторы Af с которыми мы будем иметь дело, являются либо одноэлектронными операторами
A = Za(0f (11.22)
і
как, например, электростатическое взаимодействие электронов с ядром или с внешним кристаллическим или магнитным полем и т. д., либо двухэлектронными операторами (электростатическое отталкивание, спин-спиновое взаимодействие и т. д.) вида
A = Z а (/, /). (11.23)
Ki
Для одноэлектронного оператора справедливо следующее правило:
IЛ т = 2(фр(1) Ia(I) |фр(1)). (11.24)
P
Для двухэлектронного оператора можно записать 1 (У\А\ 40= 2 (фр(1)ф</(2) |а(1, 2)|фр(1)ф?(2))-
Р<Я
- S (фр(1)ф?(2)|а(1, 2)|ф,(1)фр(2)). (11.25)
P <<7
Второе слагаемое в (11.25) есть так называемый обменный член. В частности, когда оператор а(1,2) не зависит от спина, обменный член обращается в нуль, если фр и не соответствуют одной и той же ориентации спинов.
Недиагональные матричные элементы
Рассмотрим два различных слэтеровских детерминанта чг = (фр фр), V = ((pp ..., Матричные элементы
(V|/1|V) вычисляются с помощью следующих правил.