Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
te 2« = - 2_(То 1*1 У»>__(17 76)
lgZa Z (1F31 ЯГ I 1F3)- <ЧГ0|ЯГ rVo> e U '}
Если воспользоваться нашим предположением о ~ малой величине примеси возбужденной конфигурации, то в хорошем приближении вместо равенства (17.76) получаем
что напоминает формулу теории возмущений (17.62). Остается проварьировать выражение (17.75) по отношению ко всем радиальным функциям Pni конфигурации ^q и по отношению к Rs. Поскольку примесь а очень мала, то в качестве функций Pni в хорошем приближении можно взять невозмущенные функции конфигурации cS70, т. е. функции, минимизирующие величину (Wq 3@\Wq). Это позволяет нам доказать утверждение, заключающееся В том, что В первом по а порядке состояние Wza, определенное равенством (17.72), не связано с W0; используя выражения (1/.69) и (17.72), мы можем переписать функцию W0 + aW3a, где а — произвольная малая^ величина, в виде
xp = W0 + aW3a=(p+ + у=-R+, P"+ у=-R~^QS + О (а2). (17.78)
Отсюда видно, что вплоть до Членов порядка О (а2) состояние W получается из W0 путем добавления к функции P поправки первого порядка aR/Y 2. Поскольку, однако, функции P были определены именно из условия минимума величины (Wq\2&\Wq), 138 -
часть iii. теоретический обзор
то для состояния xF, определенного формулой (17.78), имеем
(xF \Ж I xF) = CF0I Ж IxF0) + О (а2). (17.79)
Кроме того, поскольку из формулы (17.78) вытекает, что
(xF IЖ I xF) = (xF01Ж I xF0) + 2а (xF01Ж | xF3a) + О (а2), (17.80)
то мы должны получить соотношение
(W0\^\W3a) = 0, (17.81)
и, согласно формуле (17.77), значение а, минимизирующее величину (xFl^IxF) и являющееся амплитудой состояния xF3a в xF, обращается в нуль. Если теперь искать минимум выражения (17.75) по отношению к Rs1 то получим для этой функции интегро-дифференциальное уравнение, которое должно решаться численно. Мы не будем выписывать это громоздкое выражение (см. работу Абрагама, Горовица и Прайса [8], где использованы несколько другие обозначения). После того как это проделано и функция Rs найдена, мы можем вычислить величину %, используя соотношения (17.64), (17.68) и (17.73); пренебрегая членами порядка О(а2), получаем
х = і* (у і J] o (г,) ^ I xF) - - 2а f (*F01 ? o (г,) | V3*) = к к
V2
= 4rta Vsjs+l] Vbs(O)Vrs(O)9 (17.82)
или, записывая функции qp3s и фД8 в виде
m _ Pzs (Г) 1 _Rs(r) 1 (] .
х=-а|/ -^-Pb(O)Ps(O). (17.84)
Первоначально предполагалось, что большая часть аномальной сверхтонкой структуры в группе железа обусловлена конфигурацией ^73, и был предпринят численный расчет величины X для иона Mn2+ по формуле (17.84) [8], но он привел к значению % = —0,3-Ю-3 ат. ед. (тогда как экспериментальное значение % ^ —3 ат. ед.). Эта печальная неудача обусловлена тремя обстоятельствами.
1) При проведении вычислений не были известны невозмущенные волновые функции Pnl для конфигурации Wo Mn2+, и вместо них использовались функции иона меди Cu+ для конфигурации ls22s22p63s23/?63d10. Оказывается, что в уравнении для функции Rs имеются интегралы перекрывания типа (35, 3d\ 1/Vi2|3d, Rs), обладающие большими положительными и от- гл. 1?. сверхтонкая структура
139
рицательными частями, которые почти компенсируются, и это делает интегралы очень чувствительными к небольшим изменениям волновой функции. Поэтому использование в качестве исходных неправильных невозмущенных волновых функций может привести к большим ошибкам.
2) Предположение о том, что существенный вклад в аномальную сверхтонкую структуру вносит лишь конфигурация ^73, как мы вскоре увидим, не оправдано. Вместо набора (17.68) для функции 1F в выражении-(1F | Ж11F), минимум которого отыскивается, следовало бы использовать более широкий набор, а именно:
W = V0^0 + !] Vi^. (17.85)
I=I
В этом равенстве состояние xVi относится к конфигурации Vu в которой возбужден 5-электрон из і-й оболочки. Такой расчет не предпринимался ввиду отсутствия достаточных вычислительных средств.
3) Последнее по счету, но не по важности обстоятельство заключается в том, что не исключена возможность появления ошибки в численных расчетах (частное сообщение В. Маршалла). Все последующие вычисления аномальной сверхтонкой структуры проводились с использованием так называемого метода поляризации остова, к описанию которого мы сейчас переходим.
§ 6. Влияние s-электронов: поляризация остова
Идея о магнитной поляризации атомного или ионного остова, состоящего из замкнутых оболочек, незаполненной внешней оболочкой, обладающей полным спином 5, восходит к основополагающей работе Штернхаймера [9]. Эта идея физически гораздо понятнее, чем метод конфигурационного взаимодействия, рассмотренный в предыдущем параграфе. Возьмем парамагнитный ион, скажем Mn2+ в состоянии с Sz = S = +5/2, в котором спины всех пяти Зя!-электронов направлены «вверх». Электростатическое отталкивание между s-электроном внутренней оболочки со спином «вверх», скажем Is+, и Зд!-электронами не то же самое, чю в случае электрона в состоянии 1 S- (для краткости в дальнейшем спин «вверх», или спин с индексом +, будет означать спин, параллельный полному спину иона). Это является следствием принципа Паули, запрещающего двум электронам с параллельными спинами находиться в одном и том же месте в пространстве. Математически этот принцип вводится путем использования волновых функций, антисимметричных относительно 140
