Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку свойства четности электрического поля (полярный вектор) и магнитного поля (аксиальный вектор) 124
часть iii. теоретический обзор
противоположны, то, разумеется, запрещены постоянные магнитные мультиполи с четными, а не с нечетными значениями если допустить, что ядерные энергетические состояния обладают вполне -определенной четностью. Первым не обращающимся в нуль ядерным магнитным мультиполем является поэтому магнитный диполь, следующим — магнитный октуполь и т. д. Здесь опять то обстоятельство, что магнитное поле является Г-нечет-ным вектором, приводит к тому же самому заключению вследствие инвариантности относительно обращения времени.
Хотя существование магнитных октуполей может быть установлено с помощью метода атомных пучков, они никогда не наблюдались посредством магнитного резонанса в веществе. Кроме того, описание магнитных свойств ядра как системы токов является более сложным и на нынешнем уровне наших знаний гораздо менее удовлетворительным, чем описание электростатических свойств ядра как системы зарядов. Поэтому мы удовлетворимся описанием магнитных свойств ядра как магнитного диполя Ii1 = YnH (см., однако, § 7 этой главы). Причиной коллинеарности магнитного диполя с векотором спина I опять является то, что в пределах совокупности подсостояний заданного ядерного состояния со спином I все тензорные операторы с дан-^ными k (в нашем случае векторы) обладают одними и теми же матричными элементами. Невероятно большие магнитные поля, порядка IO16 Э или выше, должны были бы действовать на ядро, чтобы его магнитная энергия —\ii-\i стала сравнимой с интервалом между двумя различными ядерными энергетическими состояниями и приближение \ii = YnfiI оказалось несправедливым.
Взаимодействие ядерного диполя fи с электронной оболочкой мало даже по сравнению с интервалами между атомными уровнями энергии (не говоря уже о ядерных) и может рассматриваться методами теории возмущений.
Для изучения поведения электрона в магнитном поле H импульс р в его гамильтониане заменяется на р+ (е/с)А, где А — магнитный векторный потенциал, определяемый соотношениями
div A = O, rot A = H.
Согласно классической электромагнитной теории, магнитный диполь создает в точке, связанной с ним вектором г, магнитное поле, описываемое векторным потенциалом
A = i^ = rot f. (17.25)
Вблизи диполя векторный потенциал А обладает особенностью типа г\ а поле H ^ rpt А — особенностью типа г~3, так что еле- гл, 17. сверхтонкая структура 125
дует соблюдать известную осторожность при вычислении взаимодействия его с электроном. В нерелятивистском приближении Паули гамильтониан электрона при наличии потенциала А равен
^=і (р + т А)2 + ft? (s'rot А)' (17-26)
где ? — магнетон Бора, a s — электронный спин. В первом приближении теории возмущений в равенстве (17.26) следует сохранить только члены, линейные по А:
= -ш(р'А + А *р) + (s •rot А)- <17,26а)
Используя равенство (17.25), можно записать это выражение в виде
X1 = 2?-^ + g? (s - rot rot і), (17.27)
где Ы = г X P — орбитальный момент электрона.
Зависящая от спина часть гамильтониана (17.27) равна
К •{ vX (Vx-f= • V) O» • V)-(s-i») V8)!,
(17.2?)
и по причинам, которые вскоре станут ясными, мы перепишем ее в виде
К = g?{ (s ¦ V)Ol ¦ V) -1 (s . р) V2 }(1) - f gs (s - р) V2(I).
(17.29)
Магнитное взаимодействие ядерного момента со спином электрона Wsm = (xVelfflilxPe) получается путем умножения гамильтониана (17.29) на плотность электронов р = 4^4^ и интегрирования по электронным координатам. При г Ф О выражение (17.29) для Ж\ является регулярной функцией, первое слагаемое которой равно gs?{3(s-r) (р-г)/г5 — (s• jui)/г3}, т. е. обычному диполь-дипольному взаимодействию, а второе слагаемое обращается в нуль согласно уравнению Лапласа. Когда же г стремится к нулю, мы замечаем, что первый член Ж\ гамильтониана (17.29) ведет себя при поворотах системы координат как сферическая гармоника второго порядка. Следовательно, если 1Fe разлагается в ряд по сферическим гармоникам, = 2 CtiyVh т0 ненулевые вклады в (xFe Ж\ | xFe) будут давать
лишь такие члены (xPi | | Ч'/')» У которых l + l' ^ 2. Известно, что волновая функция вблизи начала координат ведет себя 126
часть iii. теоретический обзор
как г1, так что в матричном элементе
(xF/1 Ж I' 14V) = J '"Vvr2 dr dQ
подынтегральная функция меняется как /W'+2-3), и соответствующий интеграл всегда конечен, поскольку / + V ^ 2. Согласно теории кулоновского потенциала, второй член в (17.29) равен (8gs/3)tt?(s-p)o(r), и после интегрирования он приводит к величине
-^n? (S-H) I У, (O)P,
конечной в случае s-электронов и равной нулю в остальных случаях. Поэтому гамильтониан магнитного взаимодействия электрона с ядром может быть строго записан в виде (мы полагаем
gs = 2)
Ж, = 2?YnAI •{ T^ - + 3 liFl1 + T 3X86 ^} • (17-30>
Если ядро окружено несколькими электронами, то гамильтониан взаимодействия является суммой вкладов отдельных электронов. Хотя выражение (17.30) было получено с целью вычисления его среднего значения (xFeI^iIxFe), очевидно, что оно приводит также к правильным значениям недиагональных матричных элементов (xFe ІЖ ^ I Ф<?) между, скажем, основным состоянием и возбужденным состоянием электронной системы. Мы воспользуемся этим при расчете некоторых эффектов второго порядка по Ж\.
