Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Можно убедиться в том, что эта особенность сохраняется при следующих преобразованиях составляющих ядерного электрического квадрупольного оператора в простую декартову форму и обратно:
\ [ {3Ll - L (L + 1)} [ZI2x - / (/ + l)} +
+ [ZLl-L{L + l)} {3/2-/(/+1)} + + {3/4 - L (L + 1)} {3/1 -1 (/.+ 1)} ] = = _2L [3Ll _ і (L + 1)} {3Il -1 (I + 1)} +
+ ^L(Ll-LlM-Il)= (17.21)
—2L{3Lj-L(L + l)} {34-/(/+1)} + + -?-? +LlKA+ /і) (17.22)
и
Щ- [(LxLy + LuLx) (,IxIy + IyIx) + (LyLe + LzLy) (IyI2 + IzIy) +
+ (LzLx + LxLz) [IzIx + IxIz)] = = -f - [(L+Lg + LzL+) (I.IZ + IzI.) + (L.LZ + LzL.) (I+IZ+IZI+)] -
-f-(L2+-Li)(/2+-/i). (17.23) 122
часть iii. теоретический обзор
Эти выражения содержат произведения L+/+, Li/-, которые отсутствуют в соотношении (17.14). Однако если положить т = п = \ и сложить (17.22) и (17.23), то такие произведения обращаются в нуль, а отношения остальных произведений друг к другу оказываются такими же, как и в (17.14). Таким образом, мы имеем следующую симметричную декартову форму, эквивалентную выражению (17.14):
- TW=TY) <1 Il <* IlL) [{ К - L (L+ 1)} {312x -1 (I + 1)} +
+1 {3L2y - L (L + 1)} {312y - 1(1 + 1)} +
+1 {3/4 -L(L+ 1)} {3Il - I (I + 1)} +
+ 4 CLxLy + LyLx) (IxIy + IyIx) + 4 (LyLz + LzLy) (IyIz + IzIy) +
+ 4 (LzLx + LxLz) (IzIx + IxIz)]. (17.24)
Это выражение справедливо для свободного атома или иона, обладающего полной вращательной симметрией (которая устанавливает некоторое соотношение между коэффициентами т и п), но при кубической симметрии коэффициенты т и п в эквивалентном операторе, в котором компоненты L заменены компонентами эффективного спина Si не обязательно равны (гл. 18, § 4).
В экспериментах по электронному парамагнитному резонансу мы встречаемся с трудностью, которая имеет место также и для свободных ионов, в вопросе о том, какое значение величины следует использовать. Часто допускается, что она имеет то же значение, что и параметр (г~3), появляющийся в теории магнитной сверхтонкой структуры, и ее можно определить из последней, если независимо известно значение ядерного магнитного момента. Однако искажение электронных облаков внутренних замкнутых оболочек вызывает значительное изменение градиента электрического поля на ядре, создаваемого магнитными электронами, в противовес аналогичному магнитному эффекту («диамагнитное экранирование»), который чрезвычайно мал и которым обычно можно пренебречь по сравнению с другими эффектами, приводящими к неопределенности значения (г"3), особенно в твердых телах. Мы можем формально описать эффект такого искажения, записывая параметр (rJ3) в виде (г~3) = (1 — причем вклады в Rq от различных замкнутых оболочек могут быть как положительными (экранирование), так и отрицательными (антиэкранирование). гл, 17. сверхтонкая структура
123
До сих пор мы имели дело в основном с градиентом «внутреннего» электрического поля, обусловленным асимметричным распределением заряда электронов магнитного иона. Кроме того, может иметься и градиент «внешнего» электрического поля, которое создается ионами лигандов и самой решеткой. Если парамагнитный ион помещается в той точке решетки, которая обладает локальной кубической симметрией, то градиент «внешнего» электрического поля обращается в нуль; в противном случае он связан с членами второго порядка V^ кристаллического потенциала (16.1). Эта связь, однако, непроста, поскольку эффекты экранирования для магнитных электронов и для ядер по величине могут быть совершенно разными и отличаться от эффекта, обсуждавшегося выше. Градиент внешнего электрического поля для ядра умножается на (1 —гДе У°°> согласно оценкам, есть большая отрицательная величина, значение которой в некоторых случаях достигает —100. Мы не можем просто воспользоваться этим фактором для умножения значений V2> полученных эмпирически путем сравнения с электронными спектрами, поскольку в них уже учтены всевозможные эффекты экранирования для магнитных электронов. Тем не менее очевидно, что большое значение I Yoo I существенно усиливает градиент внешнего электрического поля на ядре, делает его в некоторых случаях сопоставимым с градиентом внутреннего электрического поля и почти определенно большим в случае ионов в 5-состоянии, таких, как ион Mn2+ с конфигурацией 3d5 в некубической координации. В общем виде на основе известной работы Штернхаймера вопрос об экранировании и антиэкранировании обсуждается Ватсоном и Фрименом [4], в работе которых можно найти дальнейшие ссылки, а также кратко в § 7 этой главы.
§ 2. Магнитные сверхтонкие взаимодействия
Логично было бы развивать теорию магнитных взаимодействий между электроном и ядром, следуя тем же путем, что и в случае обсуждения электростатических взаимодействий, т. е. приписывая электронам и ядру плотности электрического тока (вместо плотностей заряда в предыдущем параграфе) и вычисляя их взаимодействие согласно законам классического электромагнетизма. Таким образом, можно было бы определить магнитные мультипольные операторы для ядра, которые, как и электрические, оказались бы тензорными операторами целого порядка k.
