Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Формула (16.29) обобщается следующим образом:
(/Il Tk И/0 = (-1 )L+s+r+k V(2 J + 1) (2/' + !)([, I 7;)Х
X (SL Il Tk IISLO- (16.31)
Эта формула совместно с основной формулой (13.38) позволяет полностью рассчитать все матричные элементы
(L9 S9 J9 Mj\Tqk\L9 S9Jf9 Mj)9 (16.32)
если вычислены константы (SLWThWSL).
Несколько неудачно получилось так, что в пионерской работе Стивенса [2] не использовался более рациональный формализм Рака, кульминацией которого являются мощные формулы (13.38) и (16.31). Однако на языке Стивенса изложено такое множество печатных работ по парамагнитному резонансу, что попытка перевести их на язык Рака привела бы скорее к потерям, чем к выигрышу. Поэтому даже для недиагональных элементов мы сохраним нормировку (или отсутствие нормировки) Стивенса и приведем следующие формулы, полезные в теории магнитного резонанса для редкоземельных ионов:
(/+1, /г I S Р2°(П)|/, /г)=<Г2)(/ + 1||а||/>/2 V(j+\f-jl9
(16.33)
</ + 1. /*|2 /z>«
і _
F- <Г4> </ + 1 II P II /> h (7Jl - 3/2 -67 + 2) V{J + l)2 - Jl, (16.34) 112 часть iii. теоретический обзор
</ + 1, /, I S Pl (Г ОI /, j г) = (г6) </ + 1 И Y Il /> X
і
X Jz {зз/і - 5/1(6/2 + 12/ - 15) + 5/4 + 20J3 - 5J2 - 50/ + 12},
(16.35)
</ + 1, ± 6 S Р§(г,)| /, /2> =
і
- ч- П JL 1 IU, Il Л if (/±+ 7)1(/=E/,)! n? qfiv
-±-14-(/+HI Y IIO у (/=f/z-5)!(/±/z)! ' (16'36)
Коэффициенты (/ + 1 Il a || /), (/ + 1 || ? || /), (/ + 1 || Y Il J) ДЛЯ редкоземельных ионов перечислены в табл. 20 в конце книги.
§ 4. Электронные зеемановские взаимодействия
Продолжая перечень электронных взаимодействий, рассмотрим теперь эквивалентные операторы для электронного зеемановского^ взаимодействия. Оператор магнитного момента равен jLi = —?(L + 2S), и в пределах совокупности состояний (/, L, 5) можно записать
L + 2S == (/|| А Il/)J, (16.37)
где (/ Il A II J) представляет собой как раз множитель Ланде. В принятом нами приближении gs = 2 он определяется соотношением (11.126), а его численные значения для основных состояний редкоземельных ионов приведены в табл. 20.
Кроме того, имеются недиагональные элементы (/M|L + + 281/^7). Полезно заметить здесь, что матричные элементы вектора J = L + S диагональны по J, т. е. они равны нулю, если берутся между состояниями, в которых / Ф JСледовательно,
(.JM I S |/'АГ) = - </Af |L IZ7MO = (JM |L + 2S| J'M'), (16.38)
и эти матричные элементы обращаются в нуль, за исключением случая, когда |/ — /7I=I. Нужные нам матричные элементы таковы:
</ + 1, Jz I Lz + 2SZ I/, Jz) = (J + 1 Il A Il J) {(/ + I)2 - Jl}y\ (16.39). (/+1, Jz ± 1 ILjc + 2SX |/, /,),-
= =F (J + 1 Il А И J) і {(/ ± Jz + 1) (J ± Jz + 2)}v% (16.40)
где приведенный матричный элемент определяется формулой
</ + 1ЦЛ||/>-
f U + L + S + 2){-J + S + L)V + S-L+\)(L + /-S+\) Iі/. \ 4(/+ I)2 (2/ +1)(2/ + 3) J •
(16.41)
а численное значения его приведену В табл. 20. гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 113
§ 5. Электронные спин-спиновые взаимодействия
Помимо магнитного взаимодействия между электронами и внешним магнитным полем, существуют также спин-спиновые взаимодействия между электронами, которые могут давать вклад в тонкую структуру резонансной линии.
Как показал Брейт [3], магнитное взаимодействие между двумя электронами можно записать в виде
Xss - 4?2 f ^ _ 3(.,»г») (.,т„) ] _ ЗМ1 (S] . S2) б (Гі2). (1б.42)
I rI2 T12 ) 3
Последнее слагаемое в этом выражении инвариантно относительно поворотов как спиновых, так и пространственных координат. Поэтому оно коммутирует с L2 и S2 и в пределах терма (L, S) ведет себя как аддитивная константа. Эта константа равна нулю в случае терма, удовлетворяющего правилу Хунда, поскольку такой терм полностью симметричен относительно спиновых координат и полностью антисимметричен относительно орбитальных координат. Первое слагаемое в (16.42) из тех же соображений, которые приводят к соотношению (17.45) (гл. 17, § 4), можно переписать в пределах терма (L, S) в виде
^ss = - P S { JiLpL, + LqLp) - і L (L + 1) 6pq }sps? =
Р, Q
--р{(L • S)2 + 4 (L • S) - -і- L (L + 1) S (S + 1) }. (16.43)
Константу р можно оценить с помощью обычных методов эквивалентных операторов. Для терма (L4 S), подчиняющегося правилу Хунда и относящегося к rf-электронам, величина р дается формулой [4]
где
с» г
P=J yR2(r)dr jr'2R*(r')dr'9
о о
оо г
<7=J* -prR4r)dr j rfiR2 (r')dr',
О О
a R(г) — радиальная волновая функция d-электронов. Для свободных ионов величину р можно оценить по отклонению от правила интервалов Ланде, что приводит к значениям р порядка 0,5 см-1 для группы железа [4], но, как отметил Трис [5], сюда включены поправки второго приближения за счет 114
часть iii. теоретический обзор
спин-орбитального взаимодействия. Последующие вычисления Ватсона и Блума [6] привели к несколько меньшим значениям р, приведенным в табл. 7.6 (т. 1) для ионов Зй-группы. Трудно сказать, какое именно значение следует использовать при интерпретации экспериментов по парамагнитному резонансу. При наличии взаимодействия типа WSs в него должны быть включены вклады от всевозможных источников, в том числе поправки второго приближения за счет спин-орбитаїльного взаимодействия. Последнее, однако, может быть не таким, как для свободного иона, поскольку само спин-орбитальное взаимодействие видоизменяется под влиянием связей.
