Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
</IlPIIO (<2, 2 IOS(I) |2, 2) + (2, 1 IOS(I) |2,1) + (2,0 \O04(I) |2, 0)}=
= (L||?||L)(3, 3 |OS(L)| 3, 3),
и поэтому, пользуясь табл. 17 и 18, получаем для рассматриваемого иона
(L||?||L) = i(/||?||/) = ^.
Численные значения коэффициентов (L||a||L) и (L||?||L) для основных состояний ионов группы железа, а также общие формулы для них приведены в табл. 19.
Переходим теперь к ионам редкоземельной группы, различные термы которых вместе со значениями констант ,a, ?, Y приведены в табл. 20. Вычисление этих констант является более сложной задачей, чем для группы железа, так как мы не только связываем моменты 1 и s отдельных электронов в общие моменты L и S, но и складываем затем LhSb полный момент J. гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 109
Проблема, однако, значительно упрощается для второй половины группы редкоземельных элементов, где основной мульти-плет обладает не только максимальными, значениями 5 и L, но и максимальным значением / = L + 5. Поэтому состояние с Jz = J описывается одним слэтеровским детерминантом, и мы можем воспользоваться тем же методом, что и в случае группы железа: сначала мы вычисляем а, ? и у для отдельного электрона так же, как и раньше (результаты выписаны в табл. 18), и получаем, например, что
(/IlallO = -A-
Рассмотрим затем, скажем, ион Tm3+(4/12, 3H6). Состояние с / = 6, Jz = 6, или 16, 6), является также состоянием с L = = Lz = 5, 5 = S2 = 1 и поэтому описывается одним слэтеровским детерминантом для дырок (3+, 2+). Следовательно,
(/Il a ||/)(4/12, 3H6)(6, 6 IO20 (J) |6, 6) =
= -(/11 a II /) (4f2, 3H6) (6, 6 I Ol (J) 16, 6) =
= - (/Il a ||/){(3, 3 IO20 (1)1 3, 3) + (3, 2 102(1)1 3, 2)}, (16.26)
и, пользуясь табл. 17, получаем для мультиплета (4/12, zH6)
</Il a Il/)=-55-.
С первой половиной оболочки дело обстоит сложнее, поскольку для основного мультиплета (/, L, 5) величина / равна не L + S9 а JL — S|, и ни одно из состояний этого мультиплета не выражается с помощью только одного слэтеровского детерминанта. Однако можно разложить любое состояние этого мультиплета по собственным состояниям IL, Ml) и |5, Ms), используя коэффициенты Клебша — Гордана:
I L9 S9 J9 Mj)= 2 (L9 Ml-9 S, Ms IL9 5; /, Mj) | L9 ML) | 5, Ms).
ml+ms~mj
(16.27)
Допустим, что мы вычисляем константу (/ || a Il /). Найдем сначала среднее значение величины 2 РІ{ті) в состоянии (16.27).
В состоянии IL9 S9 J9 Mj) оно равно
(/IIа||/)(/, Mj |02(J)I /, Mj)9
а в состоянии | L9 ML) \ 5, Ms)
(L||aHL) (L9 Ml IO2 (L)I L9 Ml). 109 часть iii. теоретический обзор
Тогда из равенства (16.27) вытекает, что
(/ Il а Il /) (/, Mj \ О2 (J) I /, M1) =
= OJaIIL) 2 I {L, Ml; S, Ms \L, S; J, Mj) PX
Ml+Ms=Mj
X (Lt ML\ Ol (L) IL, ML\ (16.28)
где коэффициент (L II a II L) можно вычислить так же, как и в случае группы железа.
В действительности, как мы говорили в гл. 13, § 5 при сложении угловых моментов, метод эквивалентных операторов является перефразировкой фундаментальной формулы (13.38), которая выражает теорему Вигнера — Эккарта, а табл. 17 матричных элементов операторов Oqk — не что иное, как таблицы коэффициентов Клебша — Гордана с точностью до нормировочных констант. Табулированные нами величины (/||a||/), (/||?||/), (/ Il у Il /) пропорциональна диагональным значениям приведенных матричных элементов в формуле (13.38),
-J7J=(ZliniU).
Аналогичным образом (L || a |] L), (L || ? || L), (L || у || L) пропорциональны приведенным матричным элементам (l/j/^L+l) (L Il Th II L), и можно получить в окончательном виде соотношение между ними с помощью 6/-символов Рака.
В самом деле, переход от величин (L || Tk || L) к (/ || Tk || /) включает в себя две схемы векторного сложения: с одной стороны,
L + S = J, J+k = J,
а с другой,
L + k = L, L + S = J,
что в соответствии со свойствами 6/-символов, описанными в гл. 13, § 5, приводит к формуле
(Л|Г,||/) = (-1)^+5+/+/г(2/ + 1)([ * 1^(SLWTkWSL). (16.29)
Это позволяет нам переписать формулу (16.28) в окончательном виде
(/IIa, ?, Yll/) = (L, 5IIa, ?, Y||L,S)(-l)L+5+/+*X
W /Oj I ni/(2L+ *+!)! (27-ffr// k J\ гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 110
§ 3. Недиагональные матричные элементы кристаллического поля
В приближении промежуточного кристаллического поля предполагается, что величина его мала по сравнению с интервалом между двумя термами (L9 S) и (Lf, 5), между которыми поле имеет матричные элементы. Для случая группы железа было проведено несколько вычислений с учетом недиагональных вкладов кристаллического поля. Более важной является обусловленная кристаллическим полем связь между двумя мультиплетами (L9 S9 /) и (L9 S9 Jr) в группе редкоземельных элементов. Метод эквивалентных операторов в этом случае становится неадекватным, и приходится возвращаться к формуле Вигнера — Эккарта (13.38). Одно из преимуществ этого более общего подхода заключается в том, что вычисление приведенного недиагонального матричного элемента (JWTkWJf)9 если известна величина (L9 S\\Tk\\L, S) или (L9SWTkWLf9S)9 не сложнее, чем вычисление диагональных элементов (/||7\||/), пропорциональных (/||а, ?, Yll/).
