Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
В случае кубической симметрии вводятся полиномы
P4 = + = 20 (x4 + ^4 + ^4 — г4), (16.11)
P6 = P06 - 21Рб = — 14 - 16 { я6 + ^6 + Z6 + + У4X2 +
+ Jrtz2 + + y*z2 + z*y2) - TT г6}' <І6Л2)
и кубический потенциал записывается в виде
V (кубический) = AaPa + A6P6i (16.13)
где коэффициенты A4 и A6 связаны с коэффициентами Ь4 и Ь6 выражений (16.6) и (16.7) соотношениями
(16.14)
1 /Тз"
/2яГ 64
В приближении точечных зарядов коэффициенты A4 и A6
можно вычислить путем разложения величины 2 I Г — R/ Г1,
і
где векторы Rj определяют положение зарядов, создающих потенциал. Электростатическая энергия электрона с зарядом —е в поле шести зарядов —Zei расположенных в вершинах пра-бильного октаэдра, дается формулами (16.11) — (16.14), причем
7 Ze2
A4 (октаэдр) = -—5-,
3 Ze2 (16Л5)
A6 (октаэдр) = —-^r.
Здесь R — расстояние каждого заряда —Ze от центра октаэдра. 104 часть iii. теоретический обзор
Если имеется восемь зарядов, расположенных в вершинах куба, то
A4 (куб) = —JJf "зг»
1 Ze2 <16Л6>
A6 (куб)= -д-дг,
где R опять означает расстояние каждого заряда —Ze от центра куба.
Для правильного тетраэдра, вершинами которого служат четыре из восьми вершин куба, четная часть потенциала равна половине потенциала куба, так что
A4t6 (тетраэдр) = 4 A4t б (куб). (16.17)
Поскольку тетраэдр в отличие от куба или октаэдра не обладает центром инверсии, то потенциал его включает еще члены нечетной степени, соответствующие сферическим гармоникам Y\ с нечетными k. Матричные элементы их между состояниями электроцов с данным значением I равны нулю [см. замечания, следующие за соотношениями (16.4)].
Более детальные оценки этих разложений можно найти в работе Хатчингса [1].
§ 2. Эквивалентные операторы
Получив разложения (16.1) или (16.10) для потенциала кристаллического поля, мы оказываемся перед проблемой вычисления матричных элементов (xPIVIxP'). Прямолинейный подход заключался бы в разложении функций xP и xP' по слэтеровским детерминантам, что позволило бы свести матричный элемент (xP] FI1PO к сумме одноэлектронных матричных элементов типа (/, /HjfVr mJ)A(ms,
Гораздо предпочтительнее выразить функции xP и yPf через собственные состояния операторов L, 5, Ml, Ms или L, 5, /, Mj и применить теорему Вигнера—Эккарта, как указывалось в гл. 13, § 5. L, 5, MLi Ms-представление удобно в случае промежуточных кристаллических полей (группа железа), a Jf Mz-представление — в случае слабых кристаллических полей (группа редкоземельных элементов).
Для вычисления матричных элементов между состояниями с данными L или / типа
(L9 ML\V ILi Mi) или (/, Mj W IJ9 Mi) гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 105
наилучшим методом является использование эквивалентных операторов, упомянутых в гл. 13, § 5. Из компонент Lx, Ly, Lz вектора L или Jx, Jy, Jz вектора J составляются тензорные операторы Ol, обладающие теми же свойствами преобразования, что и полиномы Pi определенные в табл. 15. Таким образом, в пределах каждой совокупности функций с данным L мы можем написать равенство
(L9 ML\2PHri)\L,M'L) = ak(rk)(L,ML\0UL)\L, M'L\ (16.18)
где суммирование 2 проводится по всем электронам.
і
При использовании |/, М/)-представления L всюду следует заменить на /. Значение константы an зависит от структуры рассматриваемого уровня L или /ив каждом случае должно определяться непосредственным расчетом. Широко распространен неудачный обычай использовать обозначения а, ?, у вместо а2, «4, Аб, и мы будем писать (/||а||/), (L||a||L), (/||а||/) и т.д., чтобы было ясно, имеем ли мы дело с одиночными электронами или L- или /-представлениями.
Построение полиномов Ok нетривиально, поскольку различные компоненты /*, Jy, Jz не коммутируют друг с другом. Поэтому, если в полиноме Pl встречается выражение xxyvzv, в полиноме Ol оно заменяется не на /*/?/*, а на симметризованное произведение, т. е. на среднее от всевозможных произведений, в которых /*, Jy, Jz встречаются соответственно Я, ix, V раз. Это среднее можно затем упростить, используя правила коммутации операторов Jx, /у, Jz. В табл. 16. (в конце книги) приведен перечень полиномов Oly причем мы использовали обозначение {A, B}s = iUiAB + BA). Отличные от нуля матричные элементы этих операторов Ol приведены в табл. 17 для значений / в пределах от 1/2 До 15A и от 0 до 8.
Чтобы показать, как вычисляются коэффициенты a, $ и у, рассмотрим сначала один электрон с орбитальным моментом /; искомые параметры в этом случае можно записать как (/||а||/) и т. д. Возьмем в качестве примера оператор Среднее значение его в состоянии I, mi = I можно найти путем простого вычисления
</,, IPSi(, оJ»(^»MfSr.
(16.19)
С другой стороны, значение (/,/|0°|/,/) в соответствии с табл. 16, если положить там Jz = J = I, оказывается равным
(/, /1Oi\l, /)==2/(2/-1)(/-1)(2/-3), (16.20) 106
часть iii. теоретический обзор
причем отсюда видно, что матричный элемент оператора 0\ обращается в нуль, когда квантовые числа меньше 2. Учитывая, что </, /|Я°|/, l) = (r4)(l\\$\\l)(l, /1 OS I О, мы имеем, таким образом,
