Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
ЛИТЕРАТУРА
1. Fano ?/., Racah G., Irreducible Tensorial Sets, New York, 1958.
2. Griffith /. S., The Theory of Transition-Metal Ions, Cambridge, 1961.
3. Ludwig G. W., Woodbury H. #., Phys. Rev. Lett., 7, 240 (1961).
4. Ham F. S., Phys. Rev. Lett., 7, 242 (1961).
5. Ludwig G. W., Ham F. S., Phys. Rev. Lett., 8, 210 (1962). ГЛАВА 16
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
В этой главе мы собрали некоторые математические результаты, полезные для вычисления матричных элементов кристаллического поля и определения волновых функций связанного иона в рамках элементарной теории кристаллического поля. С самого начала нужно ясно осознавать, что эта теория является моделью, которая может быть, а может и не быть адекватным описанием реальной физической ситуации. По-види-мому, эта модель вполне приемлема для солей редкоземельных элементов и довольно плохо подходит для некоторых комплексов, содержащих ионы группы железа, но мы не будем пока обсуждать эту сторону вопроса.
§ 1. Кристаллическое поле (или кристаллический потенциал)
После формулировки допущений, описывающих модель, остальное относится к области алгебры. Эти допущения можно сформулировать следующим образом. Пусть — гамильтониан свободного иона. Далее предположим, что гамильтониан Ж связанного иона имеет вид Зв = Звъ + V, где !/ — электростатическая потенциальная энергия, удовлетворяющая уравнению Лапласа AV = Oh обладающая симметрией окружения иона. Тогда потенциал V можно разложить в ряд по сферическим гармоникам
V = Z Z BirkYKQ9 (P)=ZVl (16.1)
Jfe=O q=—k гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 99
причем знаки гармоник определены так, что Yk — (— IV7 Yk
Симметрия окружения накладывает на коэффициенты Bl некоторые ограничения. Например, при наличии центра инверсии в разложении (16.1) отсутствуют гармоники с нечетными k\ кроме того, вследствие вещественности потенциала необходимо,
чтобы выполнялось условие Bk = (— Bkq .
Предполагается, что потенциал V создается зарядами электронов и ядер атомов и ионов, окружающих рассматриваемый парамагнитный ион. Простейшим методом вычисления этого потенциала служит так называемое приближение точечных зарядов, согласно которому каждый ион заменяется точечным зарядом, равным по величине заряду иона и помещенным в центр иона. Центр одноатомного иона, естественно, располагается на его ядре, но расположение центра, скажем, отрицательного иона типа (NCb)" не столь очевидно.
Трудности возникают сразу, как только делается попытка улучшить это приближение. Если даже учитывать пространственную протяженность зарядов, создающих потенциал V1 то все равно остаются большие поляризационные эффекты, которые трудно оценить. Они обусловлены тем, что замкнутые оболочки парамагнитного иона искажаются под действием поля V и вследствие этого создают модифицированный потенциал, который «чувствуют» магнитные электроны незаполненных оболочек и который теперь в отличие от самосогласованного потенциала Хартри для свободного иона не является сферически симметричным. Как бы то ни было, мы исходим из потенциала (16.1) независимо от его происхождения и приступаем к вычислениям, откладывая обсуждение физической стороны вопроса.
Нас интересуют не абсолютные сдвиги уровней энергии, а лишь их расщепления в кристаллическом поле. Поэтому, не теряя общности, можно опустить член с ? = 0 в разложении (16.1).
Наиболее важным является предположение о том, что электронная конфигурация, определенная в гл. 11, § 4, представляет собой «хорошее квантовое число». Это приводит к следующим заключениям. Волновые функции 1F, между которыми вычисляются матричные элементы кристаллического потенциала, будут слэтеровскими детерминантами или их линейными комбинациями. Каждый детерминант будет типа (хь • • •, %n, Фь ... ..., фр), где первые N одноэлектронных функций xi, ..., Xn соответствуют заполненным оболочкам, и если не оговорено противное, они одинаковы во всех слэтеровских детерминантах, появляющихся в разложении состояний T парамагнитного иона. Остальные ОДНОЭЛеКТрОННЫе ВОЛНОВЫе фуНКЦИИ фі, . . . , фр относятся к магнитным электронам незаполненных оболочек, d- или 100
часть iii. теоретический обзор
f-электронам в зависимости от того, какая переходная группа рассматривается;-следовательно, это функции типа rrii, ms)9 где I равно 2 для d-электронов и 3 для /-электронов. Потенциал V кристаллического поля является суммой одноэлектронных операторов: V = IVр, где Vp получается путем замены переменных г, 9, ф в формуле (16.1) координатами гр, 9Р, фр р-го электрона. В соответствии с правилами, указанными в гл. 11, § 6, каждый матричный элемент (Tl Vl1F') является суммой одно-электронных матричных элементов (і|)а|У|фь), где іра и ірь — волновые функции X электронов заполненных оболочек и функции ф электронов незаполненных оболочек. Вклад замкнутых оболочек в матричный элемент (Т| VlxVf) имеет вид
I(XiWlxi) f—1
и обращается в нуль, если в разложении (16.1) опущен член cft = 0. Поэтому мы вообще можем не рассматривать замкнутые оболочки и писать наш слэтеровский детерминант в виде (фі, . . . , фр), т. е. строить его только из волновых функций магнитных электронов (не следует забывать, что мы можем делать это только потому, что имеем дело с одноэлектронными операторами типа У; для двухэлектронных операторов это не совсем верно). Таким образом, одноэлектронный матричный элемент записывается в виде
