Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Из табл. 8 видно, что представление Г5 содержится по одному разу в представлениях [r4Xrds, [r5Xr5]s, [Г8ХГ8]А. Поэтому внешнее электрическое поле приводит к линейному расщеплению всех этих мультиплетов. Подобно тому как мы заменяли вектор внутри мультиплетов Г4 или Гб фиктивным угловым моментом Ї, внутри мультиплетов Г4, Г5 и Г8 группы Td мы можем заменить три компоненты полярного вектора, преобразующиеся по представлению Г5, тремя операторами
ff уff z~\~ ff zff у> ff zff XjT ff xff Zi ff xff у Ч~ ff yff x* (15.62)
Здесь ff—аксиальный (пространственно четный) Г-нечетный вектор, компоненты которого преобразуются под действием операторов из группы Td по представлению Г4 (в то время как компоненты полярного вектора преобразуются по Г5). Внутри Г4 и Гз вектор ff совпадает с фиктивным угловым моментом T1 вве-ГЛ. 15. обращение времени и крамерсово вырождение 95
денным в гл. 14, § 2. Внутри Гв, как будет детальнее показано в гл. 18, § 3, матричными элементами f являются матричные элементы фиктивного углового момента f = 3/2- Расщепление каждого из мультиплетов Г4, Г5, Гз группы Td электрическим полем E можно, таким образом, описать спиновым гамильтонианом
Xe = а {Ех JJz + fJy) + Ey JJx + f Jz) +
+ Ez(fJy + fyfx)h (15.63) Комбинированный эффект электрического и магнитного полей Наконец, мы исследуем изменение энергии поля, билинейное по компонентам внешнего электрического поля E и внешнего магнитного поля Н, т. е. изменения «g-тензора».
Ограничимся для простоты триплетами Г4 и Г5 групп Td и О. (В случае квартета Гз ситуация сильно усложняется.) Общее выражение оператора, ответственного за такие изменения, имеет вид
Veh=^ HpEVfp^ (15.64)
р. <7
Здесь #р, Egi р/ > Pe —компоненты векторов Н, Е, м/, а векторы \ife и pet зависящие от электронных переменных иона, обладают временными и пространственными свойствами магнитного момента Iie и электрического дипольного момента ре, а именно \1е—Г-нечетный й пространственно четный вектор, а ре — Г-четный и пространственно нечетный вектор.
Начнем с группы О, когда и ^ и р^ преобразуются по Г4. Оператор Veh является Г-нечетным оператором, который преобразуется (табл. 2) по представлению
Г4 X Г4 = Г, + Гз + Г4 + Г5. (15.65)
Поскольку оператор Veh Г-нечетен, то он обладает отличными от нуля матричными элементами внутри триплетов Г4 или Г5 группы О только в том случае, если хотя бы одно из представлений в правой части равенства (15.65) содержится в антисимметричных произведениях [Г4ХГ4]а или [Г5ХГ5]а (єуєе = —1), Из табл. 2 видно, что [Г4ХГ4]а = [ГбХГбЬ = Г4. Следовательно, единственной частью оператора VEh, имеющей отличные от нуля матричные элементы внутри как Г4, так и Г5, является часть, содержащая три комбинации билинейных произведений Vfe р'е, которые преобразуются по представлению Г4. Можно показать, что этими тремя комбинациями являются
KyPe-KzP?, KzPe-KxP':, KxPe - KyPe- (15.66)
Внутри мультиплетов Г4^или Г5 группы О они пропорциональны соответственно ?х, f у, fz, так что оператор Veh в этих случаях96
часть iii. теоретический обзор
может быть представлен в виде
Veh = a <(ВД ~ HzEy) fx + (HzEx - HxEz) fy +
+ [HxEy — H yEx)fz}, (15.67)
или в векторных обозначениях
VEH = a{ HXE)./.
Из равенства (15.67) видно, что в случае группы О электрическое поле вносит кососимметричный вклад в ^-тензор.
Рассмотрим теперь группу тетраэдра 7V. здесь пространственно четный вектор \ife преобразуется по Г4, т. е. так же, как и в случае группы О, но полярный вектор р'е преобразуется по Гб, и оператор VEHi определенный формулой (15.64), преобразуется согласно представлению
T4 X Г5 = Г2 + T3 + Г4 + Г5. (15.68)
Как и в случае группы О, лишь представление T4 из правой части этого равенства содержится в [Г4ХГ4]а и [ГбХГУл. Однако три комбинации величин ^fpfJ9 преобразующиеся по представлению Г4 группы Та, которые внутри представлений Г4 или Г5 можно считать пропорциональными fy, fz, отличаются от выражений (15.66). Теперь они равны
KvKz + KzPe, Kzp'ex + Kxp'ez, KxPe +КУР'еХ- (15.69)
Следовательно, внутри мультиплетов Г4 или Г5 группы Td оператор Veh может быть представлен в виде
Vbn = а {(HyE2 + HzEy) fx + (HzEx + HxEz) fy +
+ (HxEy + HyEx)fzl (15.70)
и мы видим, что вклад в g-тензор симметричен.
Приведенное обсуждение целиком базировалось на соображениях симметрии, и мы не пытались исследовать истинный физический механизм, ответственный за сдвиги ^-тензора в электрическом поле. (В значительной мере оно основано на цикле неопубликованных лекций Ф. Хема, прочитанных в 1967 г. в Генте, в школе НАТО.) Отметим лишь, что выражение вида (15.64) для оператора Veh появляется во втором приближении за счет гамильтонианов электрического и магнитного возмущений,— (jllg • h) и —(ре-Е), причем оно может отличаться от нуля только в том случае, если система обладает состояниями со смешанной четностью, т, е. не имеет центра инверсии.гл. 15. обращение времени и крамерсово вырождение 97
Оба рассмотренных выше эффекта — линейное расщепление уровней энергии и линейный сдвиг g-фактора во внешнем электрическом поле — наблюдались на ионах группы железа, внедренных в тетраэдрическую координацию в кремнии [3—5].