Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
( 0x О о
О aL о
V0 О а,
(15.47)
Однако нет оснований априори считать tgW равным tgФ, и это влечет за собой необходимость использования двух различных наборов осей координат: Zt х, у для компонент внешнего магнитного поля Ни Zt Xt Y для компонент магнитного момента ядра iii = YnfiI. Тогда спиновый гамильтониан можно записать в виде
I PSrIiHzO3 + j Vg1 (HxOl + Нуо2) - Yrt^llZ2O3 -
(ZaO1+V2). (15.48) 88
часть iii. теоретический обзор
То обстоятельство, что компоненты вектора I не направлены вдоль тех же осей, что и компоненты Н, нельзя было бы обнаружить, если бы в гамильтониане не было еще одного члена — непосредственного взаимодействия ядерного момента с внешним полем Н, равного
- y Jl (I • Н) = - у«» (IxHx + IyHy + Izffz)- (15.49)
Хотя этот член очень мал, он с достаточной точностью может быть измерен методом двойного резонанса (т. 1, гл. 4). В общем случае сверхтонкое взаимодействие намного сильнее, так что для компонент I следует пользоваться осями [Xt Yt Z). Тогда, если поле Н, скажем, направлено вдоль оси Xt то диагональной частью (15.49) будет выражение —yn^fxffx cos (1F— Ф). Таким образом, в принципе различие в ориентации между осями OXt OY и Oxt Oyt которое может встретиться в случае симметрии C3, возможно обнаружить, хотя практически оно, по-видимому, пока не наблюдалось.
§ 9. Правила отбора, связанные с обращением времени
Рассмотрим систему 5 с гамильтонианом <5{?о> инвариантным относительно преобразований пространственной группы Gt например парамагнитный ион, окружение которого обладает симметрией, описываемой этой группой. Как мы убедились в гл. 12, § 6, возмущение V$t преобразующееся по представлению Г' группы Gt может снять р-кратное вырождение уровня энергии системы, к которому относятся волновые функции yVat принадлежащие /7-мерному представлению Г, только если в прямом произведении Г* X Г X Г' содержится единичное представление группы. Если это условие не выполняется, то все матричные элементы (Ta I Vft I Wy) равны нулю. В гл. 12, § 6 было показано, что если представления Г и Г эквивалентны комплексно сопряженным с ними представлениям Г* и Г'*, т. е. их характеры вещественны (в дальнейшем обсуждении мы предполагаем, что это условие выполнено), то предыдущее условие равносильно требованию, чтобы произведение (Г X Г) содержало Г'. Покажем сейчас, что если гамильтониан <2??о инвариантен относительно операции обращения времени 9, то условие для снятия вырождения оказывается более жестким, чем сформулированное выше.
Введем символы Ev и ее, равные ±1. Величина Ev равна +1 для Г-четного оператора Vft и — 1 для Г-нечетного; ее равна квадрату оператора обращения времени 02, т. е. -J-1 при четном гл. 15. обращение времени и крамерсово вырождение . 89
числе электронов и —1 при нечетном [формула (15.21)]. Результат, который мы получим, можно сформулировать следующим образом. Чтобы оператор K?, преобразующийся по представлению Г', имел отличные от нуля матричные элементы между состояниями, преобразующимися по представлению Г, необходимы следующие условия: если еу ее > О, то Г' должно содержаться в симметричном прямом произведении [Г X Г]8; если ЄуЄе < О, то Г' должно содержаться в антисимметричном прямом произведении [Г X Г]а. Характеры этих произведений даются формулами (12.43). Приведенные условия являются более жесткими, чем условие, полученное в гл. 12, § 6 до изучения обращения времени, согласно которому Г' должно содержаться в прямом произведении Г X Г.
Доказательство осуществляется следующим образом. Под действием оператора R из группы G функции Wa преобразуются по формуле
RWa=IlWyDr(R)ya. (15.50)
y
Рассмотрим совокупность функций
Wa = QWa, (15.51)
полученных из функций Wa путем обращения времени. Под действием оператора R функции Wa преобразуются как
?>Ч?а = RQWa = QRWa = 9 2 Dr (R)yaWy =
y
= 2 Db(R)yaQWy= 2 Db(R)yaWy9 (15.52)
y y
где мы использовали свойство перестановочности оператора 9 с операторами R группы G и а_нтилинейность этого оператора. Из (15.52) видно, что функции Wa осуществляют представление Dr группы Gt которое в соответствии с нашим допущением о вещественности характеров эквивалентно Dr; следовательно, должна существовать унитарная матрица Ui связывающая представления Dr и Dr соотношениями
Dr(R) = UDr(R)U-1. (15.53)
Эквивалентности двух представлений Dr и Dr не обязательно означает, что их можно сделать совпадающими, т. е. в нашем случае привести к вещественной форме с помощью преобразования подобия, описываемого равенством (12.5). В самом деле, можно показать, что матрицы Dr всегда можно сделать вещественными с помощью преобразования подобия, если 92=+1; с другой стороны, представления Dr и Dr, даже если они 90
tiacfb iii. теоретический обзор
эквивалентны, всегда отличаются друг от друга при 02 = — 1 (см., например, [1, 2]), но в дальнейшем эти результаты нам не понадобятся.
Вместо совокупности матричных элементов (Ta I Vpl TY) = Yayt ? удобно ввести смешанные матричные элементы (Ta|V?|TY) = = Zayt р. Поскольку совокупность функций Ta образует полную ортонормированную систему для того же мультиплета, что и Ta, то, очевидно, обращение в нуль всех матричных элементов Yayt ? влечет за собой равенство нулю всех Zayt и наоборот. Преобразуем далее выражения Zayt ? следующим образом:
