Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
§ 6. Спиновый гамильтониан для крамерсова дублета
Рассмотрим парамагнитный ион с нечетным числом электронов, окружение которого обладает достаточно низкой симметрией, так что основной уровень вырожден лишь вследствие теоремы Крамерса. Это будет иметь место при любой симметрии ниже кубической, а также в случае кубической симметрии для уровней Г6 и Г7.
Базисом этого вырожденного крамерсова дублета служат два вектора состояния и |f) = 0|g), которые выбираются произвольным образом. Мы всегда можем выбрать два других базисных состояния, связанных с предыдущими соотношениями вида
li->—IO+WD.
IIO-SII')'--6'|1> + а-||),
причем аа* + &6*=1. Матрица перехода в соотношениях (15.30) не только унитарна, но и унимодулярна, и, как было показано в гл. 13 при исследовании группы вращений, мы можем поставить ей в соответствие некоторое вращение R по формуле (13.4) и следующим за ней формулам гл. 13, § 2.
Вырождение крамерсова дублета может быть снято лишь магнитным полем, приложенным извне или созданным магнитным моментом IlI = —упЬ1 ядра, если этот момент-отличен от нуля. Соответствующие энергии можно написать в виде — и —Iii- He, где векторные операторы \ie и He соответствуют магнитному моменту иона и магнитному полю, созданному электронами иона в месте нахождения ядра. Если предположить, что каждое из взаимодействий намного меньше интервала между дублетом и возбужденными уровнями, то нам нужно знать лишь матричные элементы этих взаимодействий между состояниями дублета. Известно, что всякая эрмитова матрица второго порядка может быть представлена в виде линейной комбинации с вещественными коэффициентами трех матриц Паули и единичной матрицы. Поскольку все компоненты векторов її и He являются Г-нечетными операторами, то их средние значения в состояниях и ||) имеют противоположные значения [теорема (в) § 4 этой главы], и мы можем представить компоненты ц гл. 15. обращение времени и крамерсово вырождение . 83
Heg b видє
Vq = — "2" S 8яаРа>
(15.31)
Heq = 2 GLqaPa*
а
где вклад единичной матрицы отсутствует. Индексы q различают Xу- и 2-компоненты векторов |i и He, а индекс а — матрицы Паули 01, 02 и 0з. Совокупность матриц 0і/2, 02/2, аз/2 часто называют компонентами фиктивного спина s, а совокупности вещественных чисел gqa и agct называют гиромагнитным тензором и тензором сверхтонкой структуры. Глубоко укоренившаяся привычка называть gqa и aqoL тензорами обусловлена тем, что фиктивный спин а/2 крамерсова дублета можно спутать с настоящим электронным спином, и, как мы сейчас увидим, является, вообще говоря, серьезной терминологической ошибкой.
Существуют два типа преобразований, которые приводят к изменению совокупности чисел gqa (и ада). Первый из них — пространственное вращение S осей координат, при котором компоненты \ля заменяются на
^ = IlSqplXp (15.32)
и, следовательно,
^a= 2 Sqpgpa. (15.33)
Другой тип преобразований — это преобразование базисных состояний \1) и ||) по формулам (15.30), которое вследствие математического соответствия между матрицей и унитарной группы U и вещественной ортогональной матрицей- R группы вращений приводит к следующей подстановке:
или Vjr^ (15.34)
что влечет зач собой преобразование
g;,= 2 RyaSpa- (15.35)
Если мы совершенно произвольно условимся всегда связывать с пространственным поворотом координатных осей S, описываемым формулой (15.32), преобразование (15.30) базисных состояний, которому отвечает матрица R в формулах (15.34), совпадающая с матрицей поворота S, то в этом и только в этом случае числа gqa (и aqa) будут преобразовываться как компоненты тензоров. Однако когда мы находим собственные значения зеема-новского гамильтониана — ц-Н, то появляется истинный тензор 84
часть iii. теоретический обзор
Gvq. Обозначим через Xxi Xyi Xz направляющие косинусы вектора Н. Тогда в соответствии с формулой (15.31) получим
- V ' H = 2 ! Hq8q*u* = 2 "Т" Хя8да<*а = Щ- 2 <*Ja, (15.36)
q, а <7, а а
где fa = S
Q
Собственные значения гамильтониана (15.36) можно получить, используя известные свойства матриц Паули
г. ¦= ± Ц- (S Р.Ї" - ± ¦^ (2 »л S м-Г=
\ a / q a /
= (15-37)
\Р, <7 /
Совокупность чисел
Gpq=hgpagq a (15.38)
a
действительно является симметричным тензором, обладающим правильными трансформационными свойствами относительно пространственных вращений, и этот тензор всегда можно диаго-нализовать, подходящим образом выбирая оси координат. Все его собственные значения положительны, и квадратные корни из них определяют три главных значения ларморовских частот электронного спина во внешнем поле Н. Аналогично можно определить тензор Apq = 2 apaaqa.
a
Из сказанного о «тензоре» gqa следует, что вопрос о его симметричности несуществен. Поскольку мы располагаем шестью параметрами: тремя, соответствующими пространственному вращению S в формуле (15.33), и тремя, соответствующими фиктивному вращению R в формуле (15.35), то у нас достаточно возможностей для диагонализации «тензора» gqa. Записав «тензор» g в диагональной форме gu g2i всегда можно изменить знаки двух его компонент, скажем gi и g3i поворотом на угол я вокруг оси у (или посредством замены Oi и 0з на —Oi и —0з при соответствующем преобразовании базисных состояний). С другой стороны, произведение gig2g3 — определитель матрицы gqa — является инвариантом.
