Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Допустим далее, что Sbi линейное представление группы G, приводимо. Мы можем разложить его с помощью формул (12.15) и (12.16), которые указывают, сколько раз то или иное неприводимое представление, скажем 3)и группы G содержится в представлении 3). Предположим для определенности, что ЗУ разлагается на два неприводимых представления 3)\ и 3)2i размерности которых равны р\ и p2i причем р\ + р2 = р. Можно показать, что уровень W0 расщепляется на два подуровня Wі и W2t кратности вырождения которых равны соответственно Pi и ръ Обозначим через <рг- {і = 1, 2, ..., pi) рх функций совокупности ^f0, которые преобразуются в соответствии с пред- гл. 12. основные положения теории групп 35
ставлением S>h а через Хз (/= 1, 2, ..., р2) — р2 функций, которые преобразуются в соответствии с представлением 3)2> и вычислим следующие матричные элементы:
Ail = (CpiWhj)f
?ir — (Vi\v ІФ/')»
Clr-(X1Whr)t
(Функции Xj здесь, конечно, не имеют ничего общего с характером представления, который также обозначался через % в §3 этой главы.)
Матричный элемент Ац можно записать в виде
4/- /ф; (X)F(X)X7(X)^T. (12.25)
Пусть R— одно* из преобразований группы G9 относительно которой оператор V инвариантен. В результате замены переменной под знаком интеграла получим
Aij= \ cpfa-^V(M-1X)Xj(M^x)dr. (12.26)
Используя определение (12.1), находим, что
Aij= j (Rcpi)W (X)(Rxi)ClT = ^ J (RcpiY V (х) (R%J)dx9 (12.27)
• Г • *
где т — число элементов группы.
Исходя из формул (12.2) и соотношений ортогональности (12.7), приходим к следующему равенству:
А" -ІS (I Wh dx) S dI W //<*) = 0. (12.28)
K I R
В частности, если заменить оператор V в выражении (12.25) на единичный, то получим соотношение
/ФЙС/Л-О. (12.29)
Таким образом, две функции, относящиеся к двум неэквивалентным неприводимым представлениям, ортогональны.
Аналогичные вычисления с использованием формулы (12.9) приводят к равенствам
в{1,={ф,^ M=TrE МПф*),
. Г (12.30)
C7r-(XiInxr)=-^jfomxi). 36
часть iii. теоретический обзор
Равенства (12.28) и (12.30) как раз и выражают то обстоятельство, что функции фг и %j являются «правильными» волновыми функциями нулевого приближения для возмущения Vf и уровень ^0 расщепляется на два подуровня W\ и W2f кратности которых равны соответственно р\ и р2-
Предыдущие рассуждения непосредственно обобщаются на случай, когда 2D разлагается на q различных неприводимых представлений 2Du • • •, 2Dq, обладающих размерностями рь ..., ря. Уровень W0 расщепляется на q подуровней Wi . .., Wq, кратности вырождения которых равны соответственно Pu .. •, Pq, а правильные волновые функции нулевого приближения, относящиеся к уровню Wqi образуют базис неприводимого представления 2Dq и могут быть определены из одних лишь соображений симметрии. Ситуация, однако, несколько усложняется, если данное неприводимое представление содержится в 2D более одного раза.
Предположим для определенности, что неприводимое представление 2D\ дважды встречается в 2D и осуществляется с помощью двух наборов функций, <рь ..., <рп и хи . • •, %п. Предположим, кроме того, что матрицы D\ преобразований функций фг не просто связаны соотношением подобия с соответствующими матрицами для функций хи а в точности совпадают с ними. Как и раньше, мы можем установить, что матричные элементы Bw и Cjy обращаются в нуль при і ф Ї и / ф /', но утверждать, что (фг I VrI Хг) =0, теперь мы уже не можем. На самом деле этот элемент в общем случае оказывается отличным от нуля. Функции фг и %і не являются больше «правильными» волновыми функциями нулевого приближения, правильные линейные комбинации, так же, как и величина расщепления под действием возмущения V, получаются путем решения секулярного уравнения
(ФІИЧФ,)-Г0 (Ф, I ^lXi) (XiIF |ф1) (XiWlXi)-W0 Из формулы (12.30) вытекает, что
(фіі f іфі) — (ф< iv іф<),
(XiIFIx1) = (XiIFIxi).
В силу тех же соображений имеем
р
(фі I F IXi) = ^E (ф/1 F Ix«) = (фі I F ІХі). (12.33)
Поэтому мы получили бы то же самое секулярное уравнение, если бы вместо функций ф! и Xl выбрали две другие функции
= 0. (12.31)
(12.32) гл. 12. основные положения теории групп
37
фг и %г. Правильные волновые функции нулевого приближения представляют собой набор линейных комбинаций
а'ф! + ?'Xi. а'ф2 + P7X2, • • • > а'фр + ?%>
образующих полную систему для первого р-мерного пространства состояний с энергией Wr, являющейся одним из корней уравнения (12.31). Второй набор правильных линейных комбинаций,
a"<Pi+?"Xi. а>p + ?%,
ортогонален первому и описывает состояния с энергией W", являющейся вторым корнем уравнения (12.31). Правильные волновые функции нулевого приближения не могут быть получены на основе одних лишь соображений симметрии, для их определения нужно знать энергию возмущения Vb явном виде.
В более общем случае, когда представление SDq размерности pq содержится в представлении 2D aq раз, среди подуровней, на которые расщепляется исходный уровень Wq1 будет aq подуровней Wі, ..., Wttqi причем кратность вырождения каждого из них равна pq. Энергии Wu ..., Waq и правильные волновые функции нулевого приближения получаются путем решения секулярного уравнения степени aq.
