Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Минералогия -> Бетехтин А.Г. -> "Минералогия" -> 27

Минералогия - Бетехтин А.Г.

Бетехтин А.Г. Минералогия — М.: Государственное издательство геологической литературы, 1950. — 956 c.
Скачать (прямая ссылка): betehtin1950mineralogy.pdf
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 545 >> Следующая


Подойдем к вопросу о полиморфных превращениях с физико-химической точки зрения.

Как мы уже знаем (см. стр. 35), каждому твердому телу отвечает своя определенная упругость пара, так что у двух полиморфных модификаций одного и того же по составу вещества мы будем иметь разные упругости пара. Установлено, что устойчивей модификации всегда присуща меньшая упругость пара, чем неустойчивой. Если кристаллизация происходит в водных растворах или расплавах, то точно так же устойчивая в данных термодинамических условиях модификация обладает меньшей растворимостью (так как между растворимостью и упругостью паров веществ существует полное соответствие). Полиморфные превращения совершаются быстрее, когда вещества обладают высокой упругостью пара, когда они легко летучи. Примерами могут служить сера, селен, нашатырь и др. Алмаз и графит при низких температурах обладают бесконечно малой упругостью паров (она практически равна нулю); лишь при очень высоких температурах она становится заметной.

На фиг. 19, согласно О. Леманну, схематически изображена однокомпонентная физико-химическая система вещества, обладающего в твердом состоянии двумя по лиморфными модификациями а и 3 ; AB — кривая упругости пара расплава (уча-

1 Энантиос — ло-гречески «противоположный», тропос — «перемена», «преобря зование».

сток аВ отвечает упругости переохлажденного расплава); CD- кривая упругости пара В-модификации (участок bD— для переохлажденного состояния, а аС — мнимый участок для перегретого состояния); EF— кривая упругости пара «-модификации (участок ЬЕ- для перегретого состояния). Согласно этому точка с представляет собой точку затвердевания или плавления (a an геометрическое место точек затвердевания — плавления при увеличении внешнего давления); Ъ—точка перехода одной модификации в другую (bq— геометрическое место этих точек при увеличении внешнего давления). Таким образом, поле устойчивости ,3- -модификации

ограничивается линиями an и bq, а поле «-модификации будет располагаться ниже линии bq.

Допустим, что мы имеем расплав какого-либо гомогенного вещества при температуре и внешнем одноатмосферном давлении, отмеченном точкой JO1-ITpH этих условиях состояние нашей системы выразится точкой т. По мере охлаждения фигуративная точка, перемещаясь книзу, достигнет линии an, при переходе которой расплав должен сразу же закристаллизоваться с образованием ^-модификации. Если расплав переохладится, что всегда бывает при относительно быстром падении температуры, то из чертежа легко будет видеть неустойчивость его состояния: кривая упругостей пара такого расплава аВ располагается дальше от оси ординат, чем кривая упругостей пара В-модификации ab. При дальнейшем охлаждении фигуративная точка достигнет линии bq. В случае переохлаждения В-моди-фикация попадает в неустойчивое положение и должна перекристаллизоваться в более устойчивую «-модификацию, как обладающую меньшей упругостью пара при любой соответствующей температуре (кривая упругостей пара а-модификации bF лежит ближе к оси ординат, чем кривая bD).

При обратном ходе, т. е. при нагревании а-модификации, мы будем иметь аналогичные явления. По мере нагревания упругость пара растет (кривая Fb постепенно отклоняется вправо). Как только фигуративная точка достигнет линии bq, мы должны иметь В-превращение, но в случае перегрева низкотемпе-

Фиг. 19. Однокомпонентная система с энантиотропным превращением полиморфных модификаций вещества

ратурная модификация будет находится в метастабиль-ном состоянии (ср. кривые ЬЕ и ba). В крайнем случае, если фигуративная точка достигнет линии со, «-модификация будет плавиться и из неустойчивого расплава будет кристаллизоваться стабильная в этик условиях В-модификация, для которой значения упругости пара выражаются кривой ab. Точка с является пересечением кривых упругости паров неустойчивой (перегретой) а-модификации и неустойчивого (переохлажденного) расплава. При переходе фигуративной точкой линии an В-модификация должна плавиться, так как перегрев кристаллического вещества выше температуры плавления (в противоположность ^переохлаждению) возможен лишь на очень короткий промежуток времени. Таким образом, получается, что при данном внешнем давлении более устойчивая модификация плавится при бэлее высокой температуре, чем менее устойчивая (ср. линии an и со). Это положение является общим.

На фигуре 19 показан также случай возможности перехода а-модификации в 8-модификацию при постоянной температуре /2, но при значительном падении внешнего давления (см. фигуративную точку тх).

Рассмотрим теперь второй случай (фиг. 20). Значение кривых АВ, CD и EF то же самое, что и для первого случая. Расплав, выражаемый фигуративной точкой т и подвергающийся охлаждению, при какой-то температуре, отвечающей точке пересечения с линией an, должен переходить в твердую фазу (а-модификацию). При переохлаждении либо образуется непосредственно а-модификация (если фигуративная точка, отвечающая моменту кристаллизации, не достигнет линии со), или, если переохлаждение зайдет
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 545 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed