Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Однако не может быть никакого сомнения в том, что такие изометрические комплексные анионы, как [SO4]2-, [PO4]3-, [SiO4]4- и др., по своим размерам должны быть существенно больше, чем простые анионы (например, О2-). Поэтому не случайно, что эти анионы в простых соединениях типа AX (где X представлен комплексным анионом) н а и-более устойчивые кристаллические структуры дают только в сочетании с крупными катионами. Эти соединения действительно являются труднорастворимыми, трудноплавкими и труднолетучими. Обратимся K примерам.
Двухвалентный анион [SO4]2- в соединениях типа AX (т. е. с соотношением катион : анион, равным 1:1) образует следующие наиболее устойчивые соединения (сульфаты): BaSO4 — барит и PbSO4 — англе-
зит, т. е. в сочетании с самыми крупными двухвалентными катионами (см. колонку двухвалентных катионов на фиг. 337). С этой точки зрения понятной становится также изоморфная примесь
¦
+ / •*•<? +4 +5 +б/
010 0.20 030 0.40 0.50 0.60 070 0.80 0.30 WO JfO 1.20 130 1.40
1.50 1.60 1.70
[10.0 >
\
\
V
¦ч
>Ч
"Ч
С
N
\
\
В
\
\
\
<
Be
>«.
¦>ч
р,
> s. .As Se!
\
\
Si
I
'Y Cr
I
\ \
Al і
>,Ga
Ш
г*»
Li1
V
> \
> Sb Мо|
W
\Co-j
|Mg,Ni Мп'
Sc
ISn 1
*щта ^
л
[in 4
Sh
> Zr1Hj"
і
kCu V Ы \
|Cd Y^
г
і Cp_л
Cat
\ 4Nd «
Sri
\СеТ
4
IK PbJ
|Ва \
-------
I
I Rb.
\ \
L
ч
W
...
\ \
4
|Cs
\ \
\
го
\
Фиг. 337. Диаграмма главнейших катионов, распространенных в природных соединениях
Ra2+ к Ba2+, устанавливаемая иногда в баритах (ионный радиус Ra2+ несколько больше, чем Ba2+). Не удивительно, что в зонах окисления урановых месторождений, содержащих сульфиды в условиях действия сульфатных вод, концентрация радия по' отношению к урану выше, чем это имеет место в зоне первичных руд (соединения шестивалентного урана в этих условиях значительно более растворимы по сравнению с сульфатом радия).
Что касается двухвалентных катионов с малыми ионными радиусами, то они в природных условиях могут образовывать только водные сульфаты, кристаллизующиеся при низких температурах и притом в последние стадии кристаллизации растворов. В большинстве случаев- водные соли содержат 2, 4, б и 7 молекул H2O. Рентгеномет-
рические исследования соединения NiSO4 • 6H2O показали, что катион Ni2+ в кристаллической структуре непосредственно окружен шестью электрически нейтральными (т. е. не погашающими заряд катиона) молекулами воды. Вследствие этого объем таких гидратированных катионов как бы искусственно увеличивается, благодаря чему и становится возможной постройка кристаллической решетки с участием таких крупных анионов, как [SO4I. С кристаллохимической точки зрения формулу этого соединения было бы правильнее писать так: [Ni(H2O)6]SO4.
-/. -2 -3
W 2,0 3,0 4,0
\\
>
\
\ с
\
\
і
\
\
F,Oh\
Д \sJ SBr
з Se
¦ 1 ЗС
\
>\
\
\
ICO3 \ < ISO3 \,
* BO3
kAs04 Si O4.4
<
\
\
>ж \
3 \
\
V
CrO4 PO4
\
\
\
\
\
\
\
\
Фиг. 338. Приблизительные размеры комплексных анионов (черные кружки) по сравнению с простыми анионами (полые кружки), распространенными в природных соединениях
Такие водные соли обладают явно повышенной или высокой растворимостью, легко подвергаются обезвоживанию, причем кристаллические структуры их претерпевают перестройки или вовсе разрушаются.
Интересно отметить, что средний по размерам катион Ca2+ (см. фиг. 337), хотя и способен в известных условиях образовать безводный сульфат CaSO4 — ангидрит, однако в присутствии воды он переходит в более устойчивое водное соединение — CaSO4 - 2H2O — гипс !. Последний, по рентгенометрическим данным, обладает слоистой структурой, в которой молекулы H2O располагаются между листами, сложенными ионами Ca2+ и [SO4]2-. Этим обусловлена весьма совершенная спайность кристаллов гипса в данном направлении.
Если мы перейдем к трехвалентному аниону [PO4]3-, то увидим аналогичную сульфатам картину. Среди трехвалентных катионов (см. фиг. 337) наиболее крупными, могущими образовывать с этим ионом устойчивые кристаллические решетки, являются редкие земли.
1 С меньшим количеством молекул Н2О, нежели в предыдущем случае.
В природе действительно распространен очень стойкий фосфат редких земель монацит—(Ce, La...)P04. При разрушении горных пород он, как весьма устойчивый минерал, переходит в россыпи. Не случайно, что главные концентрации редкоземельных элементов связаны именно с этим минералом. Реже встречается другой, менее стойкий фосфат — ксенотим — YPO4. Фосфаты же малых трехвалентных катионов (Al, Fe3+, Mn3+) в природе представлены водными солями.
