Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
В солях переменного состава имеет место как изовалент-ный, так и гетеровалентный изоморфизм. В последнем случае всегда устанавливается уравновешивание положительных и отрицательных зарядов в соединениях. Примеры: (Mn, Fe)CO3 — феррородохрозит, Pb[MoO4, WO4] — чиллагит, Ca5[PO4, SiO4, S04]3F — вилкеит и др.
Кристаллохимические особенности соединений. Характерной особенностью кристаллохимии кислородных солей является наличие в их кристаллических структурах комплексных анионов [NO3]1", [CO3]2", [SO4]2-, [PO4]3- и т. д. Катионы, располагающиеся в центрах этих групп, обладают малыми размерами и высокими зарядами (фиг. 337).
Очень важно обратить внимание в этих группах на прочность связи ионов кислорода с центральным катионом, определяемую так называемой электростатической валентностью, т. е. величиной заряда, приходящегося от катиона на каждый окружающий его ион кислорода. Так, в комплексном анионе [NO3], состоящем из N5+ и трех окружающих ионов 02~, каждый кислород получает пай заряда 5 :3, в анионе [CO3] эта величина составляет 4 : 3, в анионе [SO4]—6 : 4, в анионе [PO4]— 5 : 4 и т. д.
Как видим, это отношение всюду превышает 1 (т. е. больше половины валентности кислорода уходит на связь с центральным катионом) и только для [BO3] и [SiO4] оно равно 1. Это означает, что ионы кислорода прочнее связаны с малыми катионами внутри комплексов, чем с катионами, расположенными в решетках вне комплексных анионов. В этом отношении кислородные соли весьма существенно отличаются от сложных окислов, для которых величины электростатической валентности связи между катионами и окружающими их ионами кислорода всегда меньше 1 (см. стр. 361).
Таким образом, комплексные анионы представляют собой прочно связанные в одно целое компактные группы, участвующие в кристаллических структурах как самостоятельные структурные единицы. Самостоятельность их подчеркивается тем, что эти группы не распадаются и при растворении солей. От простых анионов они существенно отличаются по форме и, естественно, по размерам. Анионы типа XO4 имеют тетраэдрическую конфигурацию и по форме близки к изометрическим телам. Анионы типа XO3 обладают формой плоских треугольников (CO3, BO3), реже — тупых пирамид (AsO3 и др.), в которых ионы кислорода сидят по углам треугольника, а связывающий их катион — над центром этого треугольника.
Кроме простых по конфигурации комплексных анионов, как мы потом увидим, существуют и более сложные анионные радикалы. Характерно, что они свойственны боратам и силикатам, т. е. солям наиболее слабых кислот.
Соли других, более сильных кислот характеризуются кристаллическими структурами с типичной ионной связью, подобно тому, как это имеет место в галогенидах, с той только разницей, что роль простых анионов здесь играют комплексные анионы. Поэтому не удивительно,
что они по ряду физических свойств очень близко напоминают минералы, относящиеся к хлоридам и фторидам.
Список главнейших простых по строению комплексных анионов, распространенных в природных кислородных солях, приведен в табл. 12, где они расположены в порядке увеличения значений вэков или ионных потенциалов. Там же приведены и размеры анионов в виде ионных «радиусов» (по А. Е. Ферсману). Необходимо заметить, что в буквальном смысле о каких-либо радиусах комплексных анионов не может быть и речи. Приведенные в таблице значения А. Е. Ферсманом получены путем расчета и сугубо приблизительны. Однако, для общих соображений о свойствах минералов эти ориентировочные величины являются полезными, особенно, если учесть, что такие свойства, связанные с энергией кристаллической решетки, как твердость, плавкость, летучесть, относительная растворимость и др., в минералогии мы практически расцениваем по очень грубым шкалам.
Таблица 12
Комплексные анионы важнейших: природных кислородных солей
Анионы
• Ri"
Вэк
Ионный
потенциал
[JO3]I-
3.55
0.14
0.28
INO8Ji-[CrO4]*-[SO4P-[CO8I"-
2.57
0.19
0.39
3.00
0.34
0.67
2.95
0.34
0.68
2.57
0.39
0.78
[PO4P-
3.00
0.50
1.00
[AsO4P-[BO3]S-
2.95
0.51
1.02
2.68
0.56
1.12
[SiO4]*-
2.90
0.69
1.38
Форма аниона
Треугольник
Тетраэдр
Треугольник Тетраэдр
Треугольник Тетраэдр
В более наглядной форме приведенные в таблице значения показаны на диаграмме (фиг. 338). Для сравнения нанесены в виде полых кружков также одновалентные простые анионы ранее рассмотренных галогенидов и двухвалентные простые анионы, входящие в состав окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов.
Так как подавляющая масса кислородных солей представляет собой типичные ионные соединения, то естественно, что устойчивость кристаллических структур в значительной мере должна зависеть от соотношений размеров катионов и анионов, как структурных единиц. Для кислородных солей эти соотношения невозможно выразить в каких-либо цифровых значениях, так как размеры комплексных анионов мы не можем выразить в радиусах в силу того, что они по своей конфигурации существенно отличаются от шаровой формы, которую мы условно приписываем простым ионам.