Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Иногда полиморфное превращение сопровождается очень незначительным изменением кристаллической структуры вещества и потому без тонких исследований не удается заметить каких-либо существенных изменений в физических свойствах минерала. Таковы, например, превращения так называемого а-кварца в р-кварц и обратно. Однако изучение оптических свойств (фиг. 18) однозначно показывает скачкообразное изменение, в точ-
її
ш
ос-к бар а р-кварц
25°
00032-0.00'JO
1.545-1.543-1141-
TJJ
0.(1088-
1.539-
чх
24Q-
0.0088-
1.537-
0.0084-
1.535-
Zd -
р гл$2' 0.OG5O-С.0078-
1.533:
О 200 4CJ ООО ООО юоо°с
Фиг. 18. Изменение свойств кварца при нагревании
/—вращение плоскости поляризации; //—величина дву-преломления; ///— показатель преломления Nm (для линии D спектра)
ке перехода (около 575°) таких свойств, как показатели преломления, двупре-ломление и вращение плоскости оптической поляризации.
Устойчивые в тех или иных определенных физико-химических условиях разности данного кристаллического вещества называются модификация-м и, каждая из которых характеризуется определенной, ей свойственной кристаллической структурой. Таких полиморфных модификаций у какого-либо данного вещества может быть две, три или несколько (например, для серы установлено 6 модификаций, из которых в природе встречаются только 3, для SiO2 — 9 модификаций и т. д.).
Различные полиморфные модификации обычно обозначаются приставками к названию минерала греческих букв а, (3, ч и т. д. (например, а-кварц, устойчивый ниже 575°; [3-кварц, устойчивый выше 575° и др.). В порядке наименования модификаций в литературе нет единообразия: одни придерживаются обозначения различных модификаций буквами а, р ... в порядке повышения или понижения температуры превращения, другие — порядок обозначений применяют по степени распространенности или в порядке открытия. Более рациональным следует считать первый порядок обозначения.
Явления полиморфизма весьма широко распространены среди природных соединений. К сожалению, они еще далеко не достаточно изучены. Полиморфные модификации различных минералов могут быть устойчивы в самых различных интервалах изменения внешних факторов (температуры, давления и др.). Одни обладают весьма широким полем устойчивости при весьма значительных колебаниях температуры и давления, например алмаз и графит, другие, наоборот, претерпевают полиморфные превращения в узких пределах изменения внешних факторов, например сера. Как увидим при описании минералов, это зависит от силы связей структурных единиц в кристаллических решетках.
Самый факт перестройки кристаллической структуры при изменении внешних факторов равновесия, как полагает В. М. Гольдшмидт, обусловливается не тем, что при этом меняются межатомные Или межионные расстояния, а тем, что происходят сильные изменения во взаимной поляризации структурных единиц, удерживаемых в решетке электростатическими силами. В простейшем случае в момент критического состояния происходит изменение координационного числа, свидетельствующее
о коренном изменении строения вещества. Так, например, для двух модификаций нашатыря — NH4Cl установлены следующие данные:
Устойчивость Тип Координацион- Расстояние
структуры ное число a-x
(X-NH4Cl при Г ниж.е 184.3° CsCl 8 3.35 А
P-NH4Cl при f выше 184.3° NaCl 6 3.27 А
Эти данные показывают, что при высоких температурах кристаллическая структура становится более плотной и с меньшим координационным числом, что, очевидно, вызвано усилением поляризационных свойств. Структура низкотемпературной модификации, наоборот, более «рыхлая». В прямом соответствии с этим, естественно, находятся и удельные веса.
Обычно высокотемпературная модификация какого-либо минерала при превращении в более низкотемпературную модификацию сохраняет внешнюю форму первоначальных кристаллов. Такие случаи ложных форм носят название параморфоз. Примером могут служить параморфозы кальцита по арагониту (CaCO3).
Если данная модификация кристаллического вещества, допустим а обладает свойством при изменении внешних условий (например температуры) переходить в другую — ^-модификацию, а при восстановлении прежних условий превращается обратно в я -модификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными1. Пример: превращение ромбической с.-серы в моноклинную р-серу и обратно. Если же обратный переход не может совершаться, то такой вид превращения носит название монотропного. Примером может служить монотропное превращение ромбического арагонита (CaCO3) в тригональный кальцит.
В природе нередко наблюдается одновременное существование в одних и тех же физико-химических условиях двух модификаций даже рядом друг с другом (например, пирита и марказита, кальцита и арагонита и др.). Очевидно, переход одной из модификаций в стабильную, т. е. устойчивую, в силу каких-то причин задержался, и вещество в таком случае находится в метастабильном (или, как иначе называют, лабильном, инстабильном) состоянии, подобно тому как существуют переохлажденные жидкости.