Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
1 Так как каждый ион кислорода в данной структуре принадлежит одновременно координационным сферам двух катионов кальция, то остающаяся доля валентности комплексного аниона (2—4/з=2/з) насыщается полностью.
К сказанному следует добавить, что между отдельными типами связи, перечисленными выше, не всегда удается провести резкие границы. Как уже упоминалось, существуют кристаллические вещества, которые приходится рассматривать как промежуточные по типу связи. Например, соединение ZnS является как бы переходным по типу связи от ионной к гомополярной, а соединение NiAs — промежуточным по своим свойствам между веществами с ионной и металлической связью. Некоторые силикаты со слоистой структурой — тальк, пирофиллит и др.— характеризуются тем, что внутри слоистых комплексов действуют ионные связи, а между слоями — остаточные.
Энергия кристаллических веществ. Как уже указывалось выше, кристаллизация вещества является экзотермическим процессом, т. е. совершается с выделением тепла. Каждый ион обладает каким-то количеством энергии, которая в результате сближения с другими ионами при образовании кристаллической решетки освобождается. Если бы мы решили вновь перевести кристаллическое вещество в жидкое состояние, то, естественно, мы должны были бы затратить то же количество энергии, которое выделилось при его образовании.
Суммарная потенциальная энергия кристалла (в килокалориях на 1 моль) выражается следующей простой формулой А. Ф. Капустин-ского (для решеток, не содержащих сильно поляризующих или поляризуемых ионов):
j Yn- Wk ¦ Wa
с/=250.1 -5—г--?,---,
Rk-\- Ra '
где
Ъп — число ионов, определяющее состав вещества; Wk и Wa — валентности ионов и Rk +Ra—расстояние между центрами ионов для координационного числа 6 (находится по таблице ионных радиусов).
Таким образом, «энергия кристалла и все его свойства, от энергии зависящие, определяются числом его структурных единиц Zn, их размерами (Rk и Ra), валентностями (Wк и Wa), а в ряде случаев и их поляризационными свойствами» (А. Ф. Капустинский). Энергией кристаллической решетки обусловлены такие свойства, как растворимость, летучесть, температура • плавления, до некоторой степени твердость и другие свойства, характеризующие устойчивость соединения.
Как можно видеть из приведенной выше формулы, энергии кристаллических решеток увеличиваются с увеличением числа структурных единиц, их зарядов и с уменьшением их размеров. Соединения катионов побочных подгрупп (с 18-электронной оболочкой) имеют большие энергии решетки по сравнению с катионами тех же периодов, но обладающими конфигурацией благородных газов. Зависимость их энергии от размеров ионов гораздо меньше, чем у соединений с катионами типа благородных газов, так как существенную роль при этом играет энергия поляризации ионов, не учитываемая вышеприведенной формулой.
А. Е. Ферсман показал, что выражение энергии решетки может быть получено с достаточной степенью точности путем простого сложения энергий отдельных ионов, входящих в решетку. Количество энергии, выделяемое ионом при образовании кристаллов, приблизительно равно
2?г ¦ Этой величине им дано название энергетической константы или
сокращенно «эк». Следовательно, эк есть та доля энергии, которую вносит в решетку каждый ион. Расчет величины эков производится в условных единицах при абсолютном нуле на 1 моль вещества. Энер-
4*
гия решетки с помощью эков вычисляется путем помноження суммы эков на 11,1.. в электрон-вольтах, а при помножений на 256 — в килокалориях.
Величина эка, деленная на валентность иона, названная А. Е. Ферсманом вэком, представляет собой характеристику энергии данного иона
при расчете на единицу валентности^^-;. Она позволяет сравнивать
между собой величины энергии всех ионов независимо от валентности, т. е. от количества свободных зарядов данных ионов. Величины эков и вэков главнейших ионов сведены в табл. 6.
Таблица б
Величины эков и вэков (но А. Е. Ферсману)
Катионы
Эк
Вэк
Анионы
Эк
Вэк
Одновалентные
Cs ....
К.....
Na .... Li .... Ag ... . Cu ... .
Двухвалентные
Ba ....
Ca ....
Pb ....
Cd .... Cu V ....
Fe ....
Mg ... .
Zn ....
Be ....
Трехвалентные
La .... Cr .... Ai .... Fe .... В .... .
Четырехвалентные
Th ....
U.....
Sn .... Zr .... Ti .... .
Si.....
С.....
Пятивалентные
P.....
V.....
Шестивалентные
W.....
S.....
0
30
0.30
0
36
0.36
0
45
0.45
0
55
0.55
0
60
0.60
0
70
0.70
1
35
0.67
1
75
0.87
1
65
0.82
2
00
1.00
2
10
1.05
2
12
1.06
2
10
1.05
2
20
1.10
2
65
1.32
3
58
1.19
4
75
1.58
4
95
1.65
5
15
1.71
6
00
2.00
6
80
1.70
7
00
1.80
7
90
1.97
7
85
1.96
8
40
2.10
8
60
2.15
12
20
3.05
14
0?
2.80
15
12
3.02
19
35
3.23
21
90
3.65
Одновалентные
J......
NO3.....
