Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, в кристаллических решетках с ковалентной связью «атомные радиусы» теряют свое значение в силу значительного отклонения формы атомов от шаровой. Мы можем говорить только о расстояниях между центрами атомов. Примеры этой связи мы находим в молекулах H2, F2, Cl2, в атомных решетках углерода (алмаз, графит) и др. Существуют также соединения с ионной, связью, в которых в какой-то мере принимает участие и ковалентная связь. Прежде всего это устанавливается в некоторых галоидных соединениях (AgCl, CuJ и др.), образованных сильно поляризующими и поляризующимися ионами. Она же усматривается в комплексных радикалах, в частности в таких анионах, как [CO3]2-, [NO3]1", [SO4]2", [PO4]3" и др., центральные катионы которых обладают малыми размерами и большими зарядами. В них также имеет место сокращение расстояний между центрами ионов (см. фиг. 12), очевидно в связи с образованием общих пар наружных электронов. Наконец, она допускается для многих соединений металлов с мышьяком и серой наряду с металлической связью.
Прочность ковалентной связи хотя и изменяется в широких пределах, но в общем не ниже прочности ионной связи.
3. Ионная связь. Эта связь типична для подавляющего большинства неорганических кристаллических веществ.
^ Фиг. 15. Кристаллическая струк-
Она характеризуется тем, что силы тура NaC? Черные шари^_
связи обусловлены простым электростати- Na1+ серые_Cl1-
ческим притяжением между самостоятельно существующими противоположно заряженными ионами. Кристаллические структуры с ионной связью могут быть образованы либо только простыми ионами (фиг. 15), либо в комбинации их с комплексными ионами [CO3]2", [SO4]2" и др. При этом суммарный положительный заряд полностью компенсируется общим отрицательным зарядом. Однако это достигается не тем, что положительные и отрицательные атомы соединены друг с другом в молекулы (вопреки прежним представлениям, в ионных решетках их не оказалось),
4 Минералогия
а несколько иначе, в соответствии с правилом Паулинга, сформулированным им в следующем виде:
«Разделим валентность данного положительного иона на число окружающих отрицательных ионов; полученное частное представляет долю положительного иона в насыщении валентности каждого отрицательного иона. Если мы теперь рассмотрим данный отрицательный ион, то найдем, что сумма долей, приходящихся ему от его окружающих положительных ионов, равна (или приблизительно равна) его валентности».
Обратимся к примеру. В кристаллической структуре CaF2 каждый положительный ион Ca2+ окружен 8 отрицательными ионами F1-, а каждый ион F1- — 4 ионами кальция. Согласно правилу Паулинга каждый катион Ca с валентностью, равной 2, каждому окружающему аниону отдает пай в 2/з или 1U валентности, а каждый анион F1-, собирая ог окружающих его четырех ионов Ca2+ по 1U валентности, становится одновалентным. Таким образом, общее число зарядов в ионных кристаллических решетках уравновешивается. Это и является главным условием, определяющим в них соотношения катионов и анионов.
Простое правило Паулинга имеет вообще большое значение в кристаллохимии. С его помощью удается не только расшифровывать сложные кристаллические структуры минералов, но и объяснять многие особенности минералов, обладающих ионными структурами. Например, в кальците, кристаллическая структура которого представлена комплексными анионами [CO3]2" и катионами Ca2+, силы валентной связи между углеродом и кислородом в группах CO3 составляют 4/з (заряд С=4, координационное число=3), тогда как силы связей между кальцием и кислородом (заряд Са=2, координационное число=6) равны всего лишь Уз1- Отсюда видно, что в CaCO3, как и в других комплексных анионах, кислород гораздо прочнее связан с центральным катионом — углеродом, чем с кальцием, ионы которого в решетке располагаются между комплексами. Этим легко объяснить, почему комплексные анионы даже в растворах ведут себя как самостоятельные груп-пы. На многих других примерах применения правила Паулинга остановимся при описании минералов.
Таким образом, для структур с ионной связью является характерным то обстоятельство, что притяжение каждого иона или комплекса независимо от направления распространяется одинаково на все соседние ионы с противоположным знаком. Координационное число определяется не валентностью катиона, а, как мы видели выше, относительными размерами катиона и аниона.
4. Вандерваальсовская связь. Она представляет собой очень слабую остаточную связь. В кристаллических структурах, характеризующихся этой связью, притяжение структурных единиц, представленных электрически нейтральными молекулами, осуществляется только «силами Ван-дер-Ваальса», природа которых до сих пор еще не выяснена полностью.
Сюда относятся главным образом многие органические соединения, в которых молекулы, обладая самостоятельной системой внутренние связей, под влиянием «сил Ван-дер-Ваальса» образуют слабые кристаллические структуры, что выражается в низкой твердости, низких температурах плавления, плохой электропроводности и т. д. Эта остаточная связь иногда встречается и в неорганических соединениях. Примерами могут служить самородная сера, окись сурьмы и др.
