Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Минералогия -> Бетехтин А.Г. -> "Минералогия" -> 21

Минералогия - Бетехтин А.Г.

Бетехтин А.Г. Минералогия — М.: Государственное издательство геологической литературы, 1950. — 956 c.
Скачать (прямая ссылка): betehtin1950mineralogy.pdf
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 545 >> Следующая


Характерно также, что анионы, располагающиеся вокруг катионов, особенно малых по размерам, всегда образуют правильные формы окружения, даже в тех случаях, когда это не требуется симметрией кристалла. Объясняется это тем, ч^о анионы, как гораздо более крупные структурные единицы (в среднем примерно в два раза больше, чем катионы), занимают главное пространство в кристаллических структурах и при плотной упаковке, естественно, будут стремиться к правильному расположению. Катионы же в силу меньших размеров помещаются в промежутках между анионами. На фиг. И показано, что очень маленькие катионы N5+, C4+ и B3+ способны занимать места между тремя анионами кислорода; катионы S6+, Cr6+. W6+, P5+, As5+, V5+, Si4+H иногда Al3+ — в тетраэдрических пустотках между 4 анионами кислорода, расположенными по тетраэдру; катионы Li1+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Sn4+, Ti4+, Nb5+, Sb5+, U6+ и другие, обладающие более крупными размерами, как правило, располагаются в октаэдрических пустотах, образуемых шестью примыкающими друг к другу анионами кислорода (по вершинам октаэдра); еще более крупные катионы находятся в окружении 8 анионов кислорода — по вершинам куба, и, наконец, катионы, по своим размерам уже близкие к размерам аниона кислорода, могут находиться в окружении 12 анионов кислорода.

7 rP04)3' [AsO4]3-[VO4]3-SiO4]4" [AlO4""

AlO6 KgO6 SbO5 TiO5 LiO5 NaO6 уф.

Необходимо заметить, что в ряде случаев существенное влияние на координационное число оказывают явления поляризации ионов. Так, например, для сильно поляризующего катиона Zn2+ в окружении анионов кислорода или серы по расчету мы должны иметь координационное число 6, однако на самом деле оно равно 4.

Поляризация иона выражается в том, что под действием внешнего электростатического поля, создаваемого соседними ионами, в нем происходит смещение положения ядра по отношению к центру тяжести отрицательно заряженных электронных оболочек, в результате чего образуется диполь. При одностороннем действии поляризации происходят деформация и как бы частичное внедрение ионов друг в друга, а в связи с этим — уменьшение расстояния между ионами.

Установлено, что катионы, характеризующиеся малыми размерами и большими зарядами, сами поляризуются слабо, но обладают высокой способностью поляризовать окружающие их анионы, причем тем сильнее, чем больше их заряд и чем меньше их радиус (табл. 5). Наибольшей склонностью к поляризации обладают ионы типа купро, т. е. ионы с 18-электронной внешней оболочкой. Их относительные величины поляризации (р .і, как видно из табл. 5, б 10 раз больше, чем величины поляризации ионов типа благородных газов.

Наоборот, маловалентные анионы, обладающие большим радиусом и малым зарядом, гораздо сильнее сами поляризуются, причем тем больше, чем выше их заряд и чем больше их радиус (табл. 5).

В случаях особенно сильно поляризующих или поляризуемых ионов происходит образование прочно связанных в целое ионных групп (радикалов или комплексных ионов): [СОз]2", [SO4]2" и др.

В таких комплексах расстояние между атомами часто значительно меньше, чем это полагалось бы по правилу постоянства ионных радиусов. Например, в радикале [CO3]2" (фиг. 12) высоковалентный маленький катион C4+ настолько сильно поляризует окружающие его маловалентные анионы О2", что расстояние С—О, измеренное в кальците, составляет 1.26 А (тогда как радиус одного только иона кислорода = 1.32 А).

Важно заметить, что в высокосимметричных ионных структурах поляризация ионов практически не дает диполей, так как каждый анион со всех сторон симметрично окружен катионами (например, в решетке

О 1 2 3 4 5 5 7 8 9 WA '. I ¦ I ¦ I . t ¦ I ¦ I. I . I ¦I ¦ I

Фиг. 11. Различные типы координации катионов и анионов

NaCl). Поэтому в таких случаях сокращение всей кристаллической решетки в целом бывает незначительное, за исключением тех случаев, когда соединение представлено сильно поляризующими и поляризуемыми ионами (например, AgCl). Однако в последних случаях физические и химические свойства кристаллических веществ существенно отличны от аналогичных по составу минералов, кристаллизующихся в тех же структурах, но образованных слабо поляризующими ионами. Например, галит (NaCl) легко растворим в воде, обладает низкими показателями преломления света, совершенной спайностью и т. д., тогда как кераргирит (AgCl) почти нерастворим в воде, характеризуется высокими показателями преломления, сильным алмазным блеском, отсутствием спайности и т. д.

/ * Таблица 5

Относительные величины поляризуемости (а) и поляризации (активной—Р),

по Борну и Фаянсу

Фиг. 12. Строение комплексного аниона СОз


Li
Bc
В






О
F

а
0.06
0.03
0.01






3.1
0.91

P
1.7
16.0
?






1.1
0.6


Na
Mg
Al
Si

Cu
Zn
Ga
Ge
S
Cl

а
0.19
0.11
0.07
0.04





(7.25)
3.06

з
1.0
3.3
9.2
26.0

10.0
33.0
?
?
0.7
0.3


К
Ca
Sc
Ti

Ag
Cd
In
Sn
Se
Br
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 545 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed