Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Минералогия -> Бетехтин А.Г. -> "Минералогия" -> 20

Минералогия - Бетехтин А.Г.

Бетехтин А.Г. Минералогия — М.: Государственное издательство геологической литературы, 1950. — 956 c.
Скачать (прямая ссылка): betehtin1950mineralogy.pdf
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 545 >> Следующая


Величина радиуса сильно зависит от знака и величины заряда-иона. Катионы, потерявшие электроны наружной оболочки, по сравнению с атомами, естественно, имеют меньшие размеры радиусов, анионы

же наоборот. Например, атомный радиус серы S0= 1.04А, S6+ = 0.34А, S2-=I.81 А. Чем больший заряд несет ион данного элемента, тем больше будет отличаться величина радиуса от размера атомного радиуса. Пример: Mn0 = 1.29 A, Mn2+ = 0.91 A, Mn3+ = 0.70 A, Mn4+ = 0.52 А.

Если обратимся к периодической системе элементов (фиг. 9), то увидим, что в вертикально расположенных группах размеры атомных и ионных радиусов увеличиваются в соответствии с увеличением числа электронных оболочек в атомах К В горизонтальных же рядах по мере перехода к следующему элементу, т. е. по мере увеличения валентности, радиусы ионов, наоборот, уменьшаются.

Комплексные ионы, принимаемые за структурные единицы в кристаллах, условно уподобляются сферическим телам с определенными

о о

радиусами. Так, например, радиус [NH4]14"= 1.53 A, [SO4]2" = 2.95 А.

о о

[PO4]3" = 3.00 A, [WO4]2" = 3.52 А 2, а размеры радикалов сложных

о

цепей и колец органических соединений достигают 20—30 А.

В зависимости от величины атомных (ионных) радиусов находится число ближайших соседей или, как говорят, координационное число.

Напомним, что в ионных кристаллических структурах под координационным числом всегда следует подразумевать число окружающих ионов противоположного знака. Для соединений типа AX координационное число атомов X вокруг А равно числу атомов А вокруг X. Например, в структуре ZnS (с координационным числом 4) каждый атом цинка окружен четырьмя атомами серы по вершинам тетраэдра, а каждый атом серы — четырьмя атомами цинка. В структуре NaCl (с координационным числом 6) каждый ион натрия окружается шестью ионами хлора, расположенными по вершинам октаэдра (то же и для ионов натрия вокруг иона хлора). В структуре CsCl координационным числом будет 8 как для Cs,- так и для Cl (по вершинам куба). Для соединений типа AX2 (или A2X) мы имеем два координационных числа: каждый атом А окружен вдвое большим числом атомов X, чем число атомов А вокруг каждого Х-атома (для соединения A2X — наоборот). Например, в структуре CaF2 координационное число кальция 8, фтора 4 и т. д.

Устойчивость ионной кристаллической структуры находится в зависимости от относительных размеров катиона и аниона. Для существования наиболее устойчивой структуры необходимо, чтобы каждый катион соприкасался с окружающими анионами, причем касание самих окружающих ионов не обязательно. Если, в силу каких-либо причин, анионы, окружающие данный катион, войдут в соприкосновение друг с другом, а сам катион при этом не будет касаться всех окружающих его анионов, то структура станет неустойчивой и в результате произойдет перегруппировка анионов с уменьшением координационного числа и образованием новой модификации кристаллического вещества.

1 Задержка в увеличении наблюдается лишь в результате так называемого лан-танидного сжатия для некоторых элементов VI периода. Например, почти одинаковые радиусы имеют следующие пары: Zr и Hf, Nb и Та, Rh и Ir, Ag и Au.

2 Эти размеры приведены по А. Е. Ферсману. Данные, полученные из комплексных соединений, несколько ниже этих величин.

Таким образом, при различных координационных числах устойчивые кристаллические решетки могут существовать при определенных значениях отношений ионных радиусов. Предельные значения отношений радиусов для различных координационных чисел согласно вычислениям Магнуса сводятся к следующему:

Координационное число Форма окружения Отношение #К : Ra

2 Линия до 0.15

3 Треугольник 0.15—0.22

4 Тетраэдр 0.22—0.41 6 Октаэдр 0.41—0.73 8 Куб 0.73—1.37

12 Кубо-октаэдр 1

Эти данные позволяют понять многие особенности строения кристаллических веществ, особенно обладающих высокосимметричнымя координационными решетками. Например, становится ясным, почему в кристаллической структуре каменной соли каждый ион Na окружен 6 ионами Cl : отношение ионных радиусов Na и 0=0.98 : 1.81=0.54. Точно так же в кислородных соединениях, к которым принадлежит большинство минералов, число анионов кислорода вокруг данного катиона является характерной величиной. Так, для катиона B3+ это число = 3 (Rk: Ra = 0.17), для Si4+= 4 (/?*- : RA = 0.31), для Р^ = 4 (Rk: R а =0.26), для S6 + =4 (R к : RA=0.26) и т. д. Если отношение ионных радиусов близко к пограничным значениям, т. е. к таким, при которых могут образоваться разные формы окружения, то в кристаллических решетках могут иметь место разные координационные числа. Например, для Al3+ в окружении анионов 'кислорода RK : Ял =0.43 (близко к 0.41). Действительно, в большинстве случаев ионы Al окружены шестью ионами кислорода, но в некоторых сложных соединениях (например, в алюмосиликатах) встречаются группы AlO4, подобные SiO4. Необходимо всегда иметь в виду, что ионные радиусы не являются точно определимыми физическими константами; они существенно зависят как от взаимодействия с соседними ионами, так и от физико-химических факторов.
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 545 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed