Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Особенности кристаллического строения. Почти все относящиеся к данному разделу соединения обладают кристаллическими структурами, для которых характерна ионная связь между структурными единицами.
В строении кристаллических решеток из анионов принимают участие: 02~(в окислах) и (ОН)1- (в гидроокислах). Размеры ионных
о
радиусов того и другого примерно одинаковы: 1.32 и 1.33 А (соответственно). Следовательно, все разнообразие структур кристаллов должно находиться главным образом в зависимости от размеров катионов, их зарядов и их поляризационных свойств.
В кристаллических структурах этих соединений катионы всегда находятся в окружении анионов кислорода (или гидроксила), и координационные числа кристаллических решеток являются важной характеристикой этих минералов.
Сопоставляя между собой изученные структуры простых окислов, мы можем проследить различные варианты координационных чисел, начиная от довольно высококоординационных ионных решеток и кончая молекулярными, правда редкими, решетками, обладающими низкими числами и вандерваальсовской связью структурных единиц. Окислы двухвалентных металлов, характеризующиеся типичными ионными структурами, кристаллизуются в решетке типа NaCI, т. е. с координационными числами 6 и 6. Лишь окислы сильно поляризующих ионов с 18-электронной наружной оболочкой показывают структуры с более низкой координацией, например ZnO (4 и 4), а также Cu2O (4 и 2). Кристаллические структуры окислов трех-и четырехвалентных металлов, катионы которых имеют меньшие размеры, обладают более низкими координационными числами, падающими в соответствии с приближением ионной связи к гомополярной: Al2O3 (6 и 4), UO2 (8 и 4), TiO2 (6 и 3), SiO2 (4 и 2). В соединениях с молекулярными решетками эти числа еще ниже, например для Sb2O8 (сенармонтит) —3 и 2 и для CO9 (твердой углекислоты) —2 и 1.
Что касается сложных окислов, в составе которых участвуют катионы двух различных металлов, то координационные числа для каждого из них могут быть либо одинаковыми, либо различными. Например, для соединения FeTiO3 (ильменит) оба катиона Fe2+ и Ti4+ находятся в шестерном окружении анионов кислорода, тогда как для соединений типа перовскита — CaTiO3 устанавливается другая картина: катионы Ti4+, Nb5+ и другие находятся в том же шестерном
окружении, а катионы Ca2+ и Na1+, обладающие большими ионными радиусами, имеют координационное число 12. В соединениях типа шпинели — MgAl2O4 по рентгенометрическим данным устанавливаются следующие координационные числа: для Mg2+ — 4, а для Al3+ — 6.
Характерно, что такие двухвалентные катионы, как Mg, Fe, Mn и другие, в простых окислах RO с решетками типа NaCl имеют координационные числа 6, а в некоторых сложных окислах (в структурах типа шпинели)—4; катион Ca2+ в простом окисле CaO имеет координационное число 6, а в решетке типа перовскита —12.
Список катионов и их координационные числа в изученных кристаллических структурах простых и сложных окислов приводятся (В табл. 10.
Таблица 10
Главнейшие катионы и их координационные числа в природных окислах
Координационные числа
Катионы
4
Be2+, Mg2+ Fe2+ Mn2+ Ni2+, Zn2 + , Cu+2, Si4+
6
Mg2+ Fe2+ Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+, Ti4+, Zr4+, Sn4+ TaS+ Nb5+
8
Zr4+, Th4+, U4+
!2
Ca2+, Na1+, Y3+, Ce3+ La3+
Гидр о о кислы, содержащие гидроксильные группы—(ОН)1", например Mg(OH)2, а также окислы, содержащие в качестве катиона водород — Н!+, например HAlO2, по своему строению весьма существенно отличаются от типичных окислов. На сущности гидроксиль-ной и водородной связей мы специально остановимся во введении к описанию і идроокислов. Здесь лишь укажем, что замена ионов О2-дипольными анионами (0Н)'~ приводит к образованию типичных слоистых решеток с ионной связью в слоях и вандерваальсовской связью между слоями. При этом снижается симметрия кристаллической решетки. Так, например, MgO кристаллизуется в кубической решетке типа NaCl, тогда как Mg(OH)2 — в гексагональной слоистой решетке. Точно так же Al2O3 кристаллизуется в тригональної! сингонии, a Al(OH)3 — в моноклинной и т. д. Сильно поляризующие катионы типа купро не образуют самостоятельных гидратов, а лишь входят, как было уже упомянуто, в качестве компонентов в состав сложных солей, о которых речь будет идти в следующем разделе.
Наконец, очень важно разобрать относительную степень величины электростатических сил, связывающих катионы с окружающими их анионами О2" и (0Н)!~ в координированных группах. С этой целью снова обратимся к табл. 10. Катион Be2+, будучи окружен четырьмя ионами кислорода, каждому из них отдает по V2 валентности; катион Mg2+ в зависимости от координационного числа (4 и 6) отдает V2 или V3 валентности, Ca2+ (12) — У6, Na1+ (12) — Vi2 и т. д. Только для высокозарядных ионов Nb5+ и Ta5+ мы имеем долю 5/6 валентности и в единственном случае, для Si4+ — 1 (кварц).
Таким образом, отношение W: щ т. е. пай валентности, получаемый каждым окружающим кислородным ионом в ионных решетках
окислов, ни в одном случае не превышает Г, как это, наоборот, весьма характерно для комплексных анионов кислородных солей, рассматриваемых в следующем разделе. С этой точки зрения такие сложные окислы, как FeTiO3, CaTiO3, FeNb2O6 и другие, хотя и похожи по химическим формулам на соли, однако по существу имеют мало общего с ними. По физическим и химическим свойствам они бесспорно близки к окислам и в природе встречаются в одинаковых с ними условиях.
