Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Как указал В. М. Гольдшмидт, поведение ионов в растворах находится в соответствии с ионными потенциалами Картледжа, величины которых выражаются отношением заряда к ионному радиусу (W: R;). Приведем список катионов, образующих, труднорастворимые гидраты, в виде диаграммы (фиг. 219), в которой эти катионы расположены в порядке валентностей и размеров радиусов ионов. Область катионов, склонных давать гидраты, очерчена с двух сторон жирными линиями.
1 Практически нас должна интересовать концентрация гидроксильных ионов, поскольку именно с ними связано выпадение из растворов многих минеральных веществ. Следует запомнить мнемоническое правило: чем выше величина рН, тем выше и концентрация гидроксильных ионов.
Сравним между собой величины вэков катионов ряда металлов, по А. Е. Ферсману 1а и сопоставим их с известными (правда, не совсем еще полными и точными) данными критических величин рН, при которых они начинают выпадать в виде гидратов из разбавленных водных растворов (табл. 9). "
T а б л и u а 9
Нэки катионов и рН растворов при выпадении гидратов
Гидраты
Вэки катионов
рН
при выпадении гидратов
Гидраты
Вэки катионов
рН
при выпадении гидратов
Mn[OH]4 SIrOH]4 , TiFOHl4 і Sn(OH]4 Zr[OHl4 Fe[OH)8 Al[OH], Mn[OH]3
І
MrA+ = 2.28 Si4+ = 2.15 Ti4+ = 2.10 Sp4+ = 1.98
Zr4+ = 1.96 Fe3+ = 1.72 Аіз+ = 1.65 Mn3+ = 1.50
Около 2 Около 2
Около 2 2—2.5
4.1 4-5 (?)
Zn[OH]2
Cu[OH]2
Fe[OHl9
Pb[OHf2
Ni)OHj,
Hg[OH]2
Mn[OHJo
Mg[OH]2
Ca(OH]2
Хп2+ =1.10 Cu2+ = 1.05 Fe2+ = 1.06 Pb2+ = 0.82 Ni2+ = 1.09 Hg2+ = 1.05 Mn?+ = 0.97 Mg2+ = 1.07 Ca2+ = 0.85
5.2 5.3 5.5 6.0 6.7 7.4
8.5—8.8 10.5
Как можно видеть из приведенных в табл. 9 данных, значения рН в целом вполне соответствуют энергетическим константам катионов. Причины наблюдающихся отклонений не ясны, но, возможно, объясняются неточными данными величин рН
или ВЭКОВ. ;
В табл. 9 гидраты расположены в порядке последовательного выпадения по мере усреднения кислых растворов (при рН=2—7), а в дальнейшем — при увеличении ях щелочногги CpH = 7.4—11), т. е. по мере возрастания в растворах концентрации яонов (ОН)1-. Это означает, что в момент выпадения данного гидрата из раствора (при критическом значении рН) другие, ниже расположенные гидраты металлов устойчивы її растворенном состоянии, пока усреднение кислотности раствора не достигнет критических для них значений рН. Так как в природных поверхностных водах значения рЛ редко бывают выше 4—5, то естественно, что в коре выветривания чаще всего• должны встречаться гидроокислы Mn4+, Si4+, Fe3+, Al3+ и Mn3+. Действительно, |не говоря уже о зонах окисления рудных месторождений, мы постоянно наблюдаем на поверхности и в трещинах горных пород пленки и примазки коллоидных гидроокислов четырехвалентного марганца, а также скопления гидроокислов железа и экзогенного кремнезема, например в коре выветривания ультраосновных пород или ра известняках, и т. д. На примерах мы будем останавливаться при описании минералов. Более растворимые в этих условиях гидраты Zn, Cu, Pb и другие, выпадающие из сильно нейтрализованных поверхностных вод преимущественно в виде основных флей, наблюдаются чаще всего в окисленных рудах, залегающих среди нзвестковистых пород, а также в тех случаях, когда выветривание происходит в условиях жаркого сухого климата. Вообще следует заметить, что, как это установлено экспериментальным путем, электролитическая диссоциация молекул воды при повышении темрературы значительно возрастает. Например, при температуре 60° она почти в два раза больше, чем при 0°. Поэтому не удивительно, что в субтропических широтах мы наблюдаем наибольшее развитие самых различных гидроокислов металлов.
Что касается таких элементов, как Fe, Mn, Cr и V, образующих ионы разных степеней валентности, то их поведение в растворах, кроме того, в весьма значительной мере зависит также от потенциала окисления2.
1 Вэки примерно равны половинам ионных потенциалов Картледжа.
* Так как параллельно с окислением одних химических элементов всегда происходит восстановление других, то этот потенциал обычно называют восстановительно-окислительным потенциалом, употребляя иногда сокращенное слово «редокс» (от слов: reduction — «восстановление» и oxydation— «окисление»). Процесс окисления и восстановления имеет место в каждой реакции, сопровождающейся изменением валентности, причем валентность окисляемого элемента (восстановителя) повышается, а валентность окислителя понижается. К окислителям относятся: кислород^ фтор, хлор, бром, азотная кислота и др.; к восстановителям: водород, металлы, углерод, СО, органические вещества, H2S, SO2 и др. Восстановительно-окислительный потенциал находится в тесной зависимости от концентрации водородных ионов в растворах: с возрастанием рН он убывает.
Ионы Fe2+ и Mn2*" в условиях окисляющего действия кислорода воздуха неминуемо превращаются в ионы высших степеней валентности (Fe3+, Mn4+) и выпадают из растворов в виде нерастворимых гидратов. Характерно также то, что в эндогенных процессах минералообразования, совершающихся в основном при пониженных потенциалах окисления, железо и марганец (преимущественно в виде двухвалентных катионов) почти постоянно встречаются вместе, изоморфно замещая друг друга в минералах, тогда как в экзогенных условиях они ведут себя уже отлично:
