Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Машиностроение -> Шуляк B.C. -> "Литье по газифицируемым моделям" -> 36

Литье по газифицируемым моделям - Шуляк B.C.

Шуляк B.C. Литье по газифицируемым моделям — Спб.: Профессионал, 2007. — 408 c.
ISBN 978-5-91259-011-5
Скачать (прямая ссылка): litepogazificmod2007.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 108 >> Следующая

В результате термической деструкции стирола и его производных в газообразных продуктах реакций содержатся молекулы водорода, этилена, этана, бензола, толуола и активные радикалы •СНз, вС6Н5, ^СгНз, вС2Н5 и «Н. Взаимодействие активного метального радикала с другими радикалами и молекулами приводит к образованию новых радикалов и молекулярных соединений:
С Н3 + Н2 —> СН4 + «Н; = 13,24; Е = 9100 (кал) (3.8, а) С Н3 + «Н -> СН4 + 109 ккал; Е « 0 (3.8, б)
112
С Н3 + Н20 -> СН4 + ОН; = 13,1; Е * 22 500 (кал) (3.8, в) СН3 + С2Н5 -> СН4 + С2Н2; Е&0 (3.8,г)
С Н3 + *С2Н4 -> СН4 + С2Н3; =\0;Е= 7000 (кал) (3.8, д)
СВа + С6Н6 -> СН4 + С 6Н5; ^А = 10; Е = 9000 (кал) (3.8, ё)
Анализ приведенных реакций показывает, что наиболее вероятным источником образования метана являются реакции (3.8, а, д и ё) или реакции замещения радикалов, идущие с высокими скоростями с незначительной величиной энергии активации. Остальные реакции либо требуют высокой энергии активации (3.8, в), либо весьма экзотермичны, и поэтому их протекание возможно в процессе фильтрации газовой фазы через поры литейной формы. Пиролиз метана при высоких температурах, но ниже 1600 К протекает по цепному механизму. Кассель установил, что пиролиз метана является реакцией 1-го порядка с константой скорости [7]:
79 000 ± 6000
К=1013е" кт с"1 и предложил следующий механизм цепной реакции:
СН4^ СН2 + Н2 (3.9, в)
•СН2 + СН4-> С2Н6 (3.9,6)
С2Н6^С2Н4 + Н2 (3.9, в)
С2Н4-* С2Н2 + Н2 (3.9, г)
С2Н2->2С + Н2 (3.9, д)
Таким образом, термическая деструкция метана по цепному механизму протекает с высокими скоростями и конечными продуктами реакций являются углерод и водород. Это полностью соответствует данным, приведенным в табл. 3.2, из которых видно,
113
что с повышением температуры значительно увеличивается содержание углерода и водорода в составе конечных продуктов.
При температуре выше 800 °С происходит цепная реакция разложения бензола с образованием ацетилена, водорода и углерода, причем последний является катализатором пиролиза бензола. Цепной механизм образования ацетилена из бензола выглядит следующим образом [3]:
С6Н6^ С6Н5 + Н' (3.10, в)
•С6Н5 ^ 2С2Н2 + С2Н (3.10,5)
•С2Н + С6Н6 -> С 6Н5 + С2Н2 (3.10, в)
2 С 2Н —> обрыв цепи (3.10, г)
Скорость цепной реакции образования ацетилена из бензола определяется по уравнению
в^6*М=1()3,5е- КТ .[С2Нб]2 (зл1)
Углерод, образовавшейся по реакции (3.9), выступает как инициатор разложения ацетилена:
С2 + С2Н2^2С2Н (3.12, а)
С2Н2+ С2Н^ С4Н3 (3.12,6)
С2 + С4Н3 -» С4Н2 + С 2Н (3.12, в)
2С2Н^С4Н2 (3.12, г)
С2+С4Н2^ С2Н+ С4Н (3.12, д)
С4Н + С2Н2-^ С6Н3 (3.12, ё)
114
С2 + С 6Нз С 2Н + С6Н2 (3.12, ж)
С 4Н + С 2Н -* С6Н2 и т. д. (3.12, з)
Развитие реакций по радикальному механизму приводит к образованию высокоуглеродистых соединений — сажи, а на подложке — пироуглерода со структурой С8Н. Распад ацетилена при наличии зародышей углерода может происходить по реакциям:
С2 + С2Н2 -> С4 + Н2 (3.13, а)
С4 + С2Н2 -> С6 + Н2 и т. д. (3.13, б)
Изложенный механизм распада ацетилена приводит к полимеризации углерода и образованию углеродно-водородных комплексов, выделяющихся в виде сажи и пироуглерода.
Содержащийся в полистироле изопентан (пентан) под действием высокой температуры образует несколько активных радикалов:
С5Н12-* С5Нц + Н- (3.14)
Установлено [8], что при температуре 600 °С радикальная реакция пиролиза изопентана идет с образованием следующих соединений:
С5Н11 —> С3Нб + 0,9С2Н6 + 0,1 С2Н4 + 0,Ш2 (3.15, а) Скорость реакции определяется уравнением
-[^ и*=\0ие кт [С5Н12] (3.15,6)
Таким образом, продукты термодеструкции пенополистирола в полости литейной формы при заливке ее металлом образуются в результате протекания радикально-цепных реакций и окислительного пиролиза.
Углерод (пироуглерод и сажа) образуются в результате термической деструкции полистирола за счет радикально-цепных реакций бензола, ацетилена, диацетилена и метана, причем основным источником образования углерода следует считать реакции пиролиза
115
ароматических углеводородов. Установлено [8], что углерод в газовой фазе может существовать в виде многоатомных частиц: С2, Сз, С4 и т. д., причем с возрастанием числа атомов в частице углерода энергия отщепления атома от частицы возрастает. Так, если энергия связи двухатомного углерода составляет 71,59 ккал/грамм-атома, то для шестиатомного — 124,25 ккал/грамм-атома. При С16 (С16 = С]5 + С) энергия отщепления атома углерода составит 146,84 ккал/грамм-атома. Энергия диссоциации многоатомных молекул будет соответственно: 143,17; 745,47 и 2210,57 ккал/моль. Поэтому при средних температурах в газовой фазе могут находиться двух- и трехатомные соединения углерода. Многоатомные углеродные соединения конденсируются, причем диссоциация их практически ничтожна.
3.2. Кинетика фазовых превращений
Фазовый состав продуктов термодеструкции модели определяет количественные параметры газового режима литейной формы в период заливки ее металлом и оказывает непосредственное влияние на формирование механических свойств и качество поверхности отливок.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 108 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed