Литье по газифицируемым моделям - Шуляк B.C.
ISBN 978-5-91259-011-5
Скачать (прямая ссылка):
СН4 2,19 1,49 1,34 1,52 2,95 2,50 1,19 0,90 1,45 2,30 1,76 2,26
108
Окончание табл. 3.3
Продукты ПСВ-Л ПСБ-А
термодеструкции 700 °С 1300°С 1550°С 700 °С 1300°С 1550 °С
С2Н4 2,74 1,79 1,75 0,38 1,43 0,70
2,12 1,57 1,86 1,37 2,72 1,05
СгН6 0,25 2,30 2,95 0,47 2,56 1,73
0,75 1,76 3,78 0,60 1,37 1,09
СгН2 0,02 0,07 0,15 0,04 0,03 0,09
0,03 0,07 0,19 0,03 0,08 0,06
СзН6 — 0,25 0,55 0,09 0,06 0,35
- 0,38 0,41 0,15 0,31 0,25
СзН8 — 0,04 0,21 0,41 0,33 — 0,01 0,13 0,04 0,12
/-с5н12 2,38 2,25 2,30 3,17 4,40 3,08 4,19 3,25 2,82 2,67 3,98 3,26
Итого: 10,80 15,40 27,30 10,80 14,60 27,50
10,60 14,60 27,60 9,80 15,60 27,90
Углерод 3,25 68,80 72,30 2,10 70,80 71,70
1,80 70,40 72,00 1,30 71,00 71,70
Всего: 100 100 100 100 100 100
Примечание. Верхняя строка — результаты анализа при скорости подъема металла в форме 1,0 см/с, нижняя строка — 2,5 см/с.
Радикалы ОН могут вступать в реакцию замещения с водородом, образуя нейтральную молекулу воды (пара):
ОН* + Н2 —> Н2 О + Н» + 14 (ккал/моль)
Реакция (В) при высоких температурах может протекать самостоятельно, без участия кислорода, как реакция деполимеризации, с образованием активных радикалов, молекул стирола и его производных.
В работе [3] показано, что деполимеризация полистирола идет по закону цепной реакции и имеет три стадии: инициирование, рост и обрыв цепи. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, при этом на концах молекул образуются радикалы. Образованные радикалы взаимодействуют с реакционноспособным атомом водорода главной цепи по
109
внутримолекулярному (1) или межмолекулярному (2) механизму реакции:
Н (ЗГьПтЛ Н Н Н Н Н Н
I I I I J I I till
~С-С-С-0->~С — С» + С = С — С = С (1)
I / I / I / I / I /
Н СбН5 Н СбН5 н С6Н5 н С6Н5 н С6Н5
н н ^@ н н н н н н н
~С-С» + ~С-С-С->~С-С-Н + ~С=С + *С-С~ (2) н С6Н5 С6Н5 н С6Н5 н С6Н5 С6Н5 н С6Н5 н
Внутримолекулярный механизм реакции рассматривается Сим-хом, Уоллом и Блату как причина образования больших, чем мономер, летучих осколков цепи — димера, тримера и тетрамера.
В результате окислительной деструкции полистирола образуются радикалы »С6Н5; ЮН; Н»; »С8Н8; -CgH?, а также молекулы СО, Н2 и Н20. Таким образом, в результате деполимеризации полистирола при высоких температурах образуются активные радикалы мономера и его производных. В реальных условиях литейной формы, при наличии кислорода в порах формы и пенополистиро-ла, термодеструкция полистирола будет происходить в результате как окислительных реакций, так и деполимеризации.
На основании данных табл. 3.1-3.3 можно предположить, что рассмотренный выше механизм термической деструкции характерен при заливке форм сплавами с температурой 700-800 °С, например алюминием. Наличие значительного количества бензола в продуктах термодеструкции можно объяснить реакцией рекомбинации радикалов фенола с водородом:
•С6Н5 + Н« -* С6Н6 (3.1)
или реакцией замещения:
•С6Н5 + Н2 -> С6Н6 + Н« (3.2)
Реакция рекомбинации идет с нулевым значением энергии активации и является экзотермичной (82 ккал/моль). Для протекания
ПО
этой реакции необходимо интенсивно отводить тепло, поэтому следует предположить, что реакция (3.1) протекает интенсивно в порах литейной формы, стенки которой ввиду высокой теплоемкости песка являются хорошим аккумулятором тепла. Константа скорости реакции замещения (3.2) определяется по формуле [6]
6500
К2 =9,3-1010е~*г . (3.3)
Высокое значение константы скорости реакции говорит о том, что реакция (3.2) интенсивно развивается в зоне высоких температур, что имеет место при непосредственном взаимодействии модели из пенополистирола с расплавом в полости литейной формы при ее заливке.
Образующиеся в результате деполимеризации пенополистирола молекулы стирола при высоких температурах могут распадаться по следующей схеме:
С6Н5СНСН2 -> С6Н5СН С Н + Н« - 98 (ккал) (3.4)
СбН5СНСН2-> С 6Н5 + С 2Н3 - 60 (ккал) (3.5)
Первая реакция более экзотермична, поэтому при средних температурах будет наблюдаться реакция (3.5). Константа скорости этой реакции имеет вид [7]:
6000
К5 =1013в"яг . (3.6)
Если принять за основу реакцию (3.5), то последующий радикальный процесс пиролиза стирола можно представить таким образом:
С2Н3 + Н2^С2Н4 + Н« (3.7, а)
С2Н3 + С2Н4^С4Н6 + Н« (3.7, б)
2С2Н4 —> С 2Нз + С2Н5 - 65 (ккал) (3.7, в)
С2Н5 + Н2^С2Н6 + Н« (3.7, г)
111
С2Нб —* 2СНз
(3.7, д)
•С6Н5 + СНз -> С7Н8 + (Й (3.7, е)
•С6Н5 + Н2 -> С6Н6 + Н- (3.7, ж)
Н^Н2 + ? (3.7,«)
Константа скорости указанных выше реакций имеет вид:
6800
К7а = 0,5Л0ие~кт ,
9300
К7б = 0,5Л012е~кт ,
65 000
К7,= 1013е~ кт ,
10 800
К7г = 0,3-1012е кт ,
86 ООО
К7д = 7Л0ие~'кт .
Реакции обрыва цепи (3.7, ё) и (3.7, и) идут с нулевой энергией активации и экзотермичны, однако их протекание вполне вероятно, т. к. выделившаяся энергия поглощается эндотермическими реакциями разрыва связей при пиролизе полистирола и его производных. Наличие экзотермических реакций в зоне взаимодействия модели с металлом в литейной форме уменьшает потери тепловой энергии расплава на процесс газификации пенополистирола, чем объясняется сравнительно хорошая заполняемость формы при ЛГМ.
