Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
В плазме порошки карбонитридов получены тремя методами: переработкой газообразного хлорида, синтезом из металлического порошка, взвешенного в потоке плазмы и углеводородов, а также карботермическим вос-Стан°влением слоя частичек оксида в азотной плазме.
Первый метод осуществлен в СВЧ-плазме азота [111. ° качестве титансодержащего газообразного сырья использованы пары хлорида титана (IV), восстановителем лужил водород, карбидизатором — углеводороды. Поученные порошки (вплоть до состава ТіСо,4&о,б) одиозны и представляют собой ряд твердых растворов, соответствующих общей формуле TiCxN^ (х + у = 1). Ec-в продукте содержится больше 8 % (мае.) углерода,
173
N1
0 12 3 4 5 J-\Q-\K
Рис. 74. Равновесный состав системы при соотношении компонентов Ti : О : С : N = 1 : 2 : 2,5 : 8, р = 105 Па.
то часть его выделяется в свободном виде, и составу TiCo.5N0,5 соответствует 5 % (мае.) свободного углерода, а составу TiC ojNo.a — уже около 15 %. Полученные порошки относятся к разряду ультрадисперсных.
По второму методу порошки карбонитрида титана получены на ВЧ-установке (рис. 49). Исходными материалами для синтеза служили порошки титана с размерами частичек от 20 до 63 мкм или его оксида (I V) с размерами частичек менее 10 мкм и газообразные углеводороды (метан, пропан). Материалы подавались в поток азота, имеющий среднемассовую температуру 5500—6500 К. Оптимальным условиям получения карбонитрида титана, не содержащего примесей свободного металла, нитрида или карбида, соответствуют скорости ввода порошка титана 7—9 м/с, углеводородов — 12—16 м/с, расходу порошка — не более 4,8 кг/ч. Химический состав продукта зависит от соотношений веществ и может изменяться в пределах TiCo,iNo,9 до TiC07N03. Увеличение содержания углерода в карбонитриде 'приводит к появ-
TvB™n*P0AyKTe своб°Дного углерода П81. ПЛ2Г1И вариант этого метода осуществлен в потоке ДороламЛ Bf им°дайствии оксида титана (IV) с углеводородами и азотом. В этих условиях образуется продукт,
174
жаЩий более" 2 % (мас.) кислорода, идентифици-С анный как оксикарбонитрид. Когда содержание кис-Р°Р0Да превышает 10 % (мас), в продукте присутствуют Лксиды гомологического ряда TinCkn-I. Состав получаемо-оксикарбонитрида можно регулировать в пределах
TiCo/NoAi — TiC0,3No.40o>4.
По третьему методу карбонитрид титана получен путем обработки азотной плазмой слоя, состоящего из частичек оксида и сажи. На рис. 74 приведена зависимость равновесного состава системы Ti — О — С — N от температуры, полученная путем термодинамического расчета 1184]. Данные рисунка позволяют выявить некоторые особенности процесса. Заметное восстановление оксида титана (IV) начинается уже выше 1000 К, причем в твердом растворе могут находиться в равновесном состоянии все учтенные в расчете оксиды, карбид и нитрид. С повышением температуры оксиды восстанавливаются и лишь один из них — TiO остается в продукте. Карбонитрид образуется в диапазоне 1500—3000 К, при более высоких температурах он начинает разлагаться на элементы. Твердый раствор в этом диапазоне температур содержит в основном TiC и TiN с небольшими примесями оксидов и металлического титана.
Влияние соотношения между восстановителем и оксидом на состав твердого раствора приведено на рис. 68. Как видно, этим способом можно получать не только кар-бонитриды, но и оксикарбонитриды. Состав продукта можно изменять в широких пределах путем подбора соответствующего соотношения между восстановителем и оксидом в исходной шихте. Расчетные данные хорошо совпадают с данными рентгенофазных исследований 493] (на рисунке обозначены точками). Условная фор-мУла карбонитрида зависит и от соотношения между исходным азотом и титаном (рис. 75). Избыток азота способствует повышению содержания нитридной составляющей. Карбонитрид с примерно одинаковым количеством зота и углерода (ему соответствует наиболее благопри-ное для производства твердосплавного инструмента четание свойств карбида и нитрида) может быть полу-м " "Ри соотношениях С ; Ti = 2,5; N : Ti = 160, ат-"Сферном давлении и температуре 2000 К. H0 еРм°Динамическое описание еще не дает достаточно п0л"рГО пРедставления о процессе, оно должно быть до-Ки Пд"° кинетическими данными. Исследование кинети-лУчения карбонитрида титана выполнено на грави-
175
Рис. 75. Влияние соотношения между азотом и титаном на условную формулу карбонитрида TiCxNyO2, Ti : О : С = 1 : 2 : : 2,5; P=IO5 Па; атомные доли углерода (/), азота (2) и кислорода (3).
Рис. 76. Зависимость температуры реакции (а) и степени переработки сырья (б) от времени.
too 200 JOO t,a 5 .
метрической установке, схема которой приводилась на рис. 41 [1851.
Зависимости степени превращения и температуры процесса от его длительности приведены на рис. 76. Номер кривой изменения температуры соответствует номеру кривой изменения степени превращения. Обработка данных, выполненная методами изотермической кинетики, позволила установить, что кинетические зависимости описываются уравнением (9, табл. 1), отвечающим реакции на границе раздела фаз, а температурная зависимость скорости реакции — уравнением Аррениуса, имеющим предэкспоненциальный множитель 1242,6 ± 1,2, энергия активации равна 218,83 ± 3,64 кДж/моль.
