Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
T3+ + СГ -+ T2+ + 0,5Cl1. (85)
Хлор потоком азота переносится в склянки с йодидом калия. Иод, выделяющийся в эквивалентном количестве, оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
Число дырок в 1 моль на 1 г исследуемого оксида определяется по формуле:
C^3+= GNVm , (86)
где N, V — нормальность и объем тиосульфата натрия, израсходованного на титрование иода; G — масса исследуемого вещества, г.
ИК- и KP-спектроскопия. В некоторых случаях для исследования структуры получаемых соединений используют методы инфракрасной спектроскопии (ИК) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (KPC). Анализируя спектры полученных соединений со стандартными или эталонными и сопоставляя данные с другими
43
методами (например, рентгенофазового и структуру анализов, электронной микроскопии и др.), можно полу! чить информацию об отличительных свойствах порощвд* полученных в плазме. Так, например, только в сочета! нии с КР-спектроскопиеи применение рентгеновского Лазового анализа позволяет изучить и идентифицировать Фазовый состав и структурные превращения при полу, чении оксида циркония и твердых растворов на его основе [1951.
Изменение динамических свойств (средний квадрат амплитуды и средний квадрат скорости отклонения атома от положения равновесия, частота и константа связи) для поверхностных атомов дисперсных и ультрадисперсных плазменных порошков будут отличаться от соответствующих величин для порошков, полученных в равновесных условиях. Этими факторами обусловлено проявление поверхностных колебаний, которые могут давать дополнительные линии в ИК-спектрах поглощения или спектрах комбинационного рассеяния. Анализ интенсивности этих линий позволяет сделать вывод о динамических свойствах поверхностных атомов [196].
Активность порошков. Многочисленными экспериментальными исследованиями доказано, что полученные в условиях низкотемпературной плазмы порошки тугоплавких соединений обладают отличными от традиционных порошков свойствами (повышенной химической активностью, которая приводит к снижению температуры спекания и окисления, повышенной адсорбционной способностью и скоростью твердофазных химических превращений).
За меру активности твердого вещества (фазы) можно sLTJHbrn°J* ХюттингУ П97, 198], избыток свободной
Sh™ п П° °ТН0ШЄНИК> К Твердому ВЄЩЄСТВУ ТОЖ-
Дественного состава, находящемуся в нормальном состоя-
Gt — GT = AGf6, (87)
^акт^^м^Тсто^ниях35' ЭНергия Гиббса в нормальном
Абсолютная величина ЛГ«зб экспериментально ^ Т Может быть определена
UUU2Lj^TBopeHHa лориметРическими измерениями
їпо°оя^^ считать состояние I моль твер-
Упорядоченностьк? рештки п^Р0Г° обУсл°влена собственной оаз-44 ПрИ Н0Рмальных условиях.
Для термодинамической оценки активности оксидных материалов можно использовать избыточную парциальную энергию Гиббса кислорода AGo*6, которую определяют по измерению э. д. с. гальванических ячеек. Кроме указанных методов для оценки активного состояния могут быть использованы косвенные методы: эмана-ционный, контактной вольтамперометрии, измерения электропроводимости, каталитической активности. Сущность этих методов подробно описана в [49].
Как правило, плазменные порошки подвергаются дальнейшей переработке с использованием различных твердофазных процессов (спекание, твердофазные химические синтезы и др.). Поэтому непосредственное исследование этих процессов и прежде всего кинетических закономерностей их протекания позволяет получать наиболее полную информацию об активности, физико-химических и потребительских свойствах плазменных порошков. Разработка нового метода получения порошков, в том числе и плазмохимического, как правило связана с решением задач получения порошков с заданными свойствами для повышения качества материалов, селективности или интенсификации гетерогенных химических процессов. Для этого целесообразно изучать кинетику протекания конкретного процесса. Лишь в отдельных случаях, когда это трудно или невозможно осуществить, пользуются модельной системой вместо реального процесса. При исследовании кинетики гетерогенной химической реакции процессы диффузионного торможения исключают и создают условия, при которых лимитирующей стадией является кинетика процесса. После того как установлено, что процесс протекает в кинетической области, сравнивают скорости процессов исследуемых и контрольных образцов.
Для предварительной оценки активности плазменных и контрольных порошков сравнивают положение кинетических кривых. При этом обращают внимание и на форму кривых, по которым в первом приближении можно судить о том, изменяется или не изменяется механизм протекания процесса при использовании плазменных порошков. Далее при кинетическом исследовании определяется удельная скорость реакции и константа скорости процесса. Хотя кинетический анализ твердофазных реакций достаточно сложен (в случае плазменных порошков), когда размер частичек достаточно мал (менее 1 мкм) и в реакцию вступает практически вся поверхность частичек одновременно, процесс возможно описать уравнени-
45
ем сжимающейся сферы (уравнение 9, табл. к Если част^кГвысокодисперсные, то реакция может /начинать, ся по всему объему частички. Скорость реакции в этом ^yuae можно описать уравнением первого порядка (урав.
