Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
Тпкты СТВ П° МЄТ0ДУ Дебая [ 196I-рования твеолпйУК^УРЫ' НеРавновесные условия форми-ний в низкптрл,п0? 1 П0Р°шков тугоплавких соединению pSSSSТЛРН0Й плазме приводят к образо-^ Различных дефектов: образование границ кристал-
литов, дислокаций, искажений и микронапряжений кристаллической решетки, точечные дефекты, гетерофаз-ные включения и др. Для исследования дефектов и определения их видов используются самые разнообразные методы. Из всего многообразия методов рассмотрим наиболее распространенные.
Метод рентгеновской дифракции может применяться для определения как точечных, так и протяженных дефектов различного вида. Наличие в частичках порошка деформационных и двойниковых дефектов упаковки микроискажений и микроблоков размером менее 100 нм приводит к физическому уширению рентгеновских дифракционных максимумов. Анализ такого уширения позволяет выделить отдельные элементы структуры. Существует несколько методов анализа физического уширения рентгеновских линий: аппроксимаций, моментов и гармонического анализа форм рентгеновских линий ГАФРА [196].
Остановимся несколько подробнее на методе моментов.
Физическая компонента уширения дифракционных линий может быть обусловлена двумя основными факторами: уширением линии, зависящим от размера микроблоков, которые образуются при формировании кристалла порошка и создают в нем области когерентного рассеяния рентгеновских лучей. Уширение в этом случае определяется по формуле Шерера:
В, = KW cos В, (76)
где % — длина волны излучения; 9 — угол дифракции; D — величина микроблоков; К—фактор формы.
Вторым фактором, влияющим на физическое уширение линий, является искажение решетки, определяемое по формуле Стокса:
A* = r|tg9, <77)
где т| — коэффициент, характеризующий относительную деформацию решетки kola.
Предполагая аддитивность вклада каждого фактора в общую физическую компоненту уширения, считают, что
B = B5 + Ва, (78)
откуда
В cos 9 = KW + т) sin 9, (79)
уде D и г| могут быть найдены графически, если отложить a cos 8 по одной оси, a sin 9 — по другой»
41
Размеры первичных кристаллических блоков и иска жений в решетке можно определить, если представить результаты экспериментальных данных в координатах Ь te 6 и b cos 6 в зависимости от угла съемки. В этом слу. чае 6 cos 9 характеризует искажение решетки, a 6/tg 6 1 величину микроблоков. Если Ыщ 9 не зависит от 9, т<> все уширен ие может быть отнесено за счет искажения решетки. Тогда
Да/а = (6/4 ¦ ?tg0) 100, (80)
где AaIa — относительное искажение решетки, %; 6_ физическая компонента уширения, нм; 9 — угол съемки, град; R — радиус гониометра, мм.
Если же наоборот Ь cos 9 не зависит от 9, то ушире-ние линии может быть целиком отнесено за счет размеров микроблоков, а их размер определяется как
D = KRk/b cos 9, (81)
где D — размер микроблоков, нм; 1K — длина волны; Ъ — физическая ширина линии; К — фактор формы.
При наложении действия обоих факторов искажения решетки величины микроблоков могут быть найдены путем измерения ширины двух или более линий при разных углах съемки. При этом выбирают линии для параллельных плоскостей. Расчет выполняется по формулам:
г) KRK (&2 cos 82 sin 82 — Ьх cos Єх sin Q1) , /опч ~ ft2 cos ЄД cos Q1 (sin Є2 — sin Q1) ' * '
Да/а = A-(fe2 CQSe2-U1 cose,) /83ч
X (fr2 cos O2 sin O2 — O1 cos Q1 sin Q1) ' y '
Для повышения точности измерений и вычислений целесообразно применять вычислительную технику, работающую совместно с рентгеновской установкой. Увеличение точности и надежности достигается также применением метода ГАФРА, который имеет минимальные по сравнению с другими методами погрешности при определении размеров микроблоков и величины микронапряжений.
Рентгеновские методы могут быть использованы и при оценке количества аморфизованного вещества, которое определяют как разность между совершенным кристаллом и степенью кристалличности:
42
К' - 4- . А_ юо, (84)
где К' — кристалличность, %; /0 — интенсивность рефлексов эталонной пробы; A0 — основные линии эталона; д _основание линии измеряемого порошка; Ix — интенсивность рефлексов измеряемого порошка.
Погрешность оценки степени кристалличности может колебаться от 3 до 20 % г
Образование точечных дефектов типа вакансий или внедренных атомов вызывает смещение атомов кристаллической решетки. Рентгенографическое измерение среднеквадратичных смещений атомов в отдельных подре-шетках кристаллической структуры синтезируемых соединений позволяет установить тип доминирующих точечных дефектов.
Химический метод. Для установления типа точечных дефектов наряду с рентгенофазовым методом целесообразно использовать и другие методы, например, такие как в работах Фервея [101] и Томаса [106].
Используя химические методы анализа, можно определить общее количество дефектов, обладающих восстановительными свойствами. К таким дефектам относятся атомы между узлами и вакансии кислорода. Сущность метода заключается в следующем. Пробу исследуемого вещества, например оксида Zn, Ni, Ti, Со и другие, растворяют в разбавленной соляной кислоте. Благодаря более высокому окислительному потенциалу Zn3+, Ni3+, Со3+, Ti3+ ионы хлора окисляются до свободного хлора;
