Шины. Некоторые проблемы эксплутации и производства - Ильясов Р.С.
ISBN 5-7882-0140-3
Скачать (прямая ссылка):
Плохое растворение СтЦ в диафене ФП при медленном охлаждении расплава^о-видимому, обусловлено преобладанием энтропийного фактора при кристаллизации СтЦ над интенсивностью взаимодействий нуклеофильных и электрофильных центров молекул этих компонентов, а также преобладанием продолжительности кристаллизации над временем релаксации этих взаимодействий.
203
При резком охлаждении расплава интенсивные межмоле-кулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают релаксировать и обусловливают образование в смеси дефектных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся при температуре 72° С (диаграмма 2). Характерно, что на фазовой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП и СтЦ, равных 0,3:0,7;0,2:0,8 и 0,1:0,9 расплав вообще не кристаллизуется в условиях эксперимента и последующие трое суток хранения. По-видимому, это обусловлено достижением в условиях эксперимента предельной концентрации растворимости диафена ФП и СтЦ, приводящим к существенному нарушению ближнего порядка в стеарате цинка за счет более интенсивного взаимодействия молекул диафена ФП с молекулами СтЦ, чем при других соотношениях компонентов. Из этого следует, что более стабильные молекулярные комплексы в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ могут образоваться при соотношениях компонентов, в которых концентрация стеарата цинка больше эквимолекулярной.
Существенное влияние скорости охлаждения расплавов бинарной смеси диафен ФП-СтЦ на возможность образования молекулярных комплексов можно объяснить следующим образом. Как показывает фазовая диаграмма 1 и визуальные наблюдения в поляризационный микроскоп, при медленном охлаждении в системе образуется суспензия кристаллов СтЦ в расплаве диафена ФП. Однако взаимодействие расплавленного диафена ФП с мелкими кристаллами СтЦ не приводит к образованию устойчивых молекулярных комплексов вследствие ограниченности конформации молекул СтЦ в кристаллическом состоянии.
Согласно теоретическим представлениям механизмов реакций в органической химии [208], даже активированные молекулы будут легко реагировать друг с другом лишь в том слу-
204
чае, если они определенным образом ориентированы одна относительно другой.
Предварительное расплавление образцов при 140° С создает все необходимые условия для конфигурационного взаимодействия молекул компонентов смеси в расплаве [209] с образованием молекулярных комплексов,устойчивость которых зависит от соотношения компонентов в расплаве.
Образование таких комплексов происходит за счет взаимодействия n-электронов атома азота со свободными р-орбита-лями атома цинка и Зс1-электронов атома цинка с ^-разрыхляющими орбиталями молекул диафена ФП [210]. Участие атома цинка в образовании к*-разрыхляющей связи подтверждается тем, что для перевода одного из его d-электронов на более высокий энергетический уровень требуется энергия, равная всего
15,5-10'19 Дж-см'1 [211]. Аналогичные молекулярные комплексы с органическими солями серебра описаны в [210].
На рисунке 17 представлены термограммы бинарных механических смесей диафен ФП-СтЦ, полученные при скорости нагрева 10° С в мин. На термограммах первые эндоэффекты с минимумами при 80°, 81° и 82° С соответствуют плавлению диафена ФП, при этом АНпл возрастает пропорционально содержанию его в бинарной смеси (44,483; 57,193 и 69,903 Дж/ г.).Вторые эндоэффекты на термограммах с минимумами при 114,115 и 116°С и с тепловыми эффектами, равньми 95,931; 81,215 и 66,443 Дж/г, соответствуют эвтектическому плавлению СтЦ. В то же время можно заметить пологий ход левого плеча термограмм,обусловленный наложением другого эндоэффекта, начинающегося при температурах 102-105° С. Сопоставление термограмм с фазовой диаграммой 1 (рис. 16) позволяет предположить, что второй эндоэффект АНпл стеарата цинка, плавящегося в расплаве диафена ФП при более низкой температуре, связан с тепловым эффектом разложения небольшого количества молекулярного комплекса, который образуется при взаи-
205
модействии молекул СтЦ, находящихся на поверхности мелких кристаллов с молекулами расплавленного диафена ФП.
Рис. 17. Термограммы бинарных механических смесей диафен ФП-СтЦ, полученные при скорости нагрева 10° С/мин Мольные соотношения компонентов: 1 - 0,605:0,395; 2 - 0,69:0,31; 3 - 0,74:0,26.
По достижении температуры 150°С образцы быстро охлаждали с применением жидкого азота до -50° С и их повторно использовали для получения термограмм при скорости нагрева 40° С в мин (рис. 18).
Рис. 18. Термограммы бинарных механических смесей диафен ФП-Стц, полученные при скорости нагрева 40° С/мин. Образцы предварительно расплавлены при 150° С и резко охлаждены до -50° С азотом. Мольные соотношения компонентов: 1 - 0,605:0,395; 2 - 0,69:0,31; 3 -0,74:0,26.
206
Характерной особенностью этих термограмм является наличие трех эндоэффектов и небольших экзоэффектов, а также отклонение горизонтального участка между двумя эндоэффектами от базовой линии.
Первый эндоэффект на термограмме 1 (мольные соотношения компонентов 0,605:0,395) соответствует, по-видимому, плавлению небольшой части бинарной смеси в виде тройной эвтектики диафен ФП-СтП-МК (молекулярный комплекс) с Тпл=59° С и ДНпл= 11.87 Дж/г. Переход молекул компонентов в расплавленное состояние инициирует их взаимодействие с образованием дополнительного количества молекулярного комплекса, что проявляется на термограмме 1 небольшим экзотермическим эффектом с АС 1=9,396 Дж/г и максимумом при 63° С.Второй эндоэффект с минимумом при 82° С и АНпл=33,086 Дж/г соответствует плавлению бинарной эвтектики диафен ФП-МК, что согласуется с фазовой диаграммой 2 (см.рис. 16).
