Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Машиностроение -> Ильясов Р.С. -> "Шины. Некоторые проблемы эксплутации и производства " -> 59

Шины. Некоторые проблемы эксплутации и производства - Ильясов Р.С.

Ильясов Р.С., Дорожкин В.П., Власов Г.Я., Мухутдинов А.А. Шины. Некоторые проблемы эксплутации и производства — НИИШП, 2000. — 576 c.
ISBN 5-7882-0140-3
Скачать (прямая ссылка): shininekotorieproblemiproizvodstva1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 163 >> Следующая

Одновременно полуэмпирическими квантовохимическими методами была рассчитана электронная плотность молекулы диафена ФП. Предварительно молекулы оптимизировали методом молекулярной механики по алгоритму ММ2 Нормана-Аллинджера с учетом диполь-дипольного взаимодействия. Для непосредственной минимизации функции задействован блок-диагональный метод Ньютона-Рафсона. Далее, полученная таким образом предварительная геометрическая модель молекулы диафена ФП оптимизировалась полуэмпирическими мето-
199
дами, пренебрегающими дифференциальным перекрыванием: CNDO-2, INDO, MINDO/3, MINDO. Аналитическая минимизация функции здесь обеспечивалась методом сопряженного градиента Полака-Рибьеры. Для всех четырех полуэмпири-ческих методов использовался один и тот же базис: приближение ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплетность равная единице, что дает возможность получить данные для основного энергетического состояния [203].Основной интерес представляют нуклеофильные центры молекулы диафена ФП (NH-группы). Результаты расчетов приведены в таблице 2.84.
Таблица 2.84
Величина избыточных отрицательных зарядов на атомах азота в молекулах диафена ФП и диафена ФФ
Полуэмпирический метод расчета Избыточный заряд на атомах азота
Ar-NH-Ar Ar-NH-C3H7'i
CNDO/2 -0,201 -0,203
INDO -0,175 -0,199
MINDO/3 -0,117 -0,172
MINDO -0,236 -0,287
Как видно из таблицы наиболее близкие к литературным данным [205] значения зарядов получены методом CNDO/2. Следует отметить, что величины избыточных отрицательных зарядов на атомах азота имеют важное значение при образовании водородной связи между молекулами ФП, поскольку в кристаллическом диафене ФП молекулы находятся в виде водородносвязанных димеров,аналогично молекулам кристаллического дифениламина [205]. Это, в свою очередь, обусловливает перераспределение избыточных отрицательных зарядов на атомах азота. Квантовохимические расчеты,проведенные методом CNDO/2 при том же базисе с предварительной молекулярно-механической оптимизацией методом ММ2, привели к следующим значениям избыточных отрицательных зарядов на атомах азота в водородносвязанных молекулах диафена ФП в виде димеров (Рис. 14).
200
н
Рис. 14; Распределения электронной плотности по атомам азота димера диафена ФП.
Анализируя рис. 13 и рис. 14,можно предположить большую вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного отрицательного заряда на атомах азота молекулы диафена ФП и избыточного положительного заряда на атоме цинка молекулы стеарата цинка.Тогда образование молекулярного комплекса в неравновесном эвтектическом расплаве диафен ФП-СтЦ с участием энергетически выгодных конформаций (1) и (2) молекулы СтЦ может быть представлено в следующем виде (рис. 15).
ад
о
о
C.JHL
С17нм
Рис. 15. Вероятные молекулярные комплексы диафена ФП со стеаратом цинка, где R - молекула диафена ФП или приведенный выше димер, образованный за счет Н-связи.
201
Исследование оптимальных условий образования таких молекулярных комплексов и их свойств проводили методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с применением калориметра DSC-2 фирмы "Перкин-Элмер" и термической поляризационной микроскопии.
Термограммы исходного диафена ФП показали отсутствие влияния термической предыстории образца на степень его кристаллизации. Например, при резком охлаждении расплавленного образца до -50° С и последующем увеличении скорости сканирования энтальпия плавления (АНпл) диафена ФП уменьшается лишь незначительно (127,09 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 126,213 Дж/г при скорости 40° С в мин).
В то же время на термограммах образцов СтЦ, полученных при скоростях сканирования 10° С в мин и 40° С в мин, было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавленного образца как на форму термограммы, так и на величину АНпл (147,864 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 100,884 Дж/г для резко охлажденного расплава и сканированного при скорости 40° С в мин). Резкое уменьшение АНпл стеарата цинка при резком охлаждении расплава свидетельствует о том, что его кристаллизация протекает с формированием рыхлых и дефектных кристаллов, что может быть одним из определяющих факторов при образовании молекулярных комплексов в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ.
На рисунке 16 представлены фазовые диаграммы бинарной системы диафен ФП-СтЦ, построенные по температурам плавления образцов разных составов, полученных из расплавов с температурой 150° С выдержкой при 100° С в течение 6 часов (I), и закристаллизованных резким охлаждением расплавов с 150° С до комнатной температуры (2). Известно [206,207], что оперируя фазовыми диаграммами можно делать выводы о влиянии температуры на свойства кристаллических веществ и
202
протекании различных физико-химических взаимодействий, происходящих в твердой фазе или в расплаве.
Мольные соотношения компонентов.
Рис. 16. Фазовые диаграммы бинарной смеси диафен ФП-СтЦ
Образцы предварительно закристаллизованы при 100° С (1) и при комнатной температуре (2).
При построении фазовых диаграмм диафен ФП-СтЦ за температуру плавления принималась температура, при которой плавился последний кристалл в смеси компонентов.По диаграмме 1 видно, что бинарная смесь характеризуется лишь незначительным растворением компонентов друг в друге.
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 163 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed