Шины. Некоторые проблемы эксплутации и производства - Ильясов Р.С.
ISBN 5-7882-0140-3
Скачать (прямая ссылка):
Принцип так называемой жидкой (литьевой) технологии лучше всего рассмотреть на примере литьевых полиуретанов. На первой стадии технологического процесса в обычном реакторе с мешалкой осуществляется синтез форполимера (олигомер с молекулярной массой 2000-5000 г/моль) путем взаимодействия в массе полиэфира (сложного илипростого), имеющего концевые гидроксильные группы, с полутора- или двухкратным избытком диизоцианата (алифатического, ароматического).
nHO - R' - ОН + (n+l)OCNRNCO ->
—» OCN-R [ -NHC-O-R'- 0-C-NH-R-]„NC0
О О
Молекулы форполимера имеют концевые изоцианатные группы вследствии стехиометрического избытка взятого в реакцию диизоцианата над полиэфиром. Из-за небольшой молекулярной массы форполимер имеет пониженную вязкость и легко перемешивается на второй стадии с удлинителями цепи (гликоль, триол и/или диамин) и катализатором. Сразу же,или спустя короткое время реакционная смесь выливается самотеком или под небольшим давлением в формы, которые помеща-
392
ются в зону обогрева (80-120 °С). Примерно за одни сутки здесь заканчивается образование пространственной химической сетки, узлы которой могут иметь разную химическую природу, в зависимости от природы удлинителя, и густоту, в зависимости от стехиометрического соотношения реагирующих функциональных групп. Таким образом, имеется технологическая возможность получать резины с заданными техническими свойствами. Предположим, что резина должна иметь повышенный модуль упругости (Е) и твердость. Ясно, что для этого нужна повышенная густота пространственной сетки (величина молекулярной массы отрезка макроцепи Мс между двумя соседними сшивками должна быть менее 5000 г/моль). Для достижения этой цели нужно ввести в реакционнную смесь повышенное количество удлинителя цепи и/или триола.
Вернемся к рассмотрению химизма протекающих на второй стадии реакций. Пусть к форполимеру был добавлен диамин. В этом случае осуществляется следующая реакция:
20CN-R-[NHC-0R'0-CNH-R]n-NC0 + H2NR"NH2 ->
II II
° ° _ _
^OCR-R-|74HC^R'0<:NH-R]lljtNHCNH|R"!NH-C'NH,rR[NC0-OR,0-€NH-R]n-NC0
II II II II II Н
0 0 L о J L о J ° о
Мы видим, что взаимодействие концевых изоцианатных групп форполимера с аминными группами диамина приводит к удлинению макроцепи, а по месту присоединения молекул форполимера образуются мочевинные группы (обведены пунктиром). По месту образовавшихся мочевинных связей макромолекул вновь может реагировать концевая изоцианатная группа и тогда появляются узлы пространственной сетки биуретовой природы:
393
2 — NH-C-NH---------+ OCNZNCO
II
О
где Z - радикал исходного диизоцианата, форполимера или удлинившаяся макромолекула (зависит от стехиометрии процесса уретанообразования).
Подобные вышерассмотренным протекают реакции при использовании в качестве удлинителя гликоля (этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол и т.п.).
20CN-R-[NHC-0R'0-CNH-R]n-NC0 + HOR’OH^
II II
О О
^0CN-R-(^HC^RD-CMi-R]njNbS^"|0-C^R[NHC-0R'0-CNH-R]nNC0
I! II II II II II
0 0 L_Oj L0_ J о о
В этом случае также происходит удлинение макроцепи, но с образованием по месту присоединения форполимера урета-новых групп (обведены пунктиром). Кстати, образование форполимера сопровождается появлением в его составе тоже уре-тановых групп. По этой причине получаемые резины называются полиуретанами.
По месту образования на разных стадиях уретановых групп макромолекул с ними может реагировать концевая изоцианатная группа и тогда появляются узлы пространственной сетки аллофанатной природы:
NH-C-N — II I
О С = 0
I
NHZNH
I
0= С
I
— N-C-NH
394
2 NH-C-O- ----+ OCNZNCO------> N-C-O- —
II 1 11
о о =c 0
!
NHZNH
I
C = 0
I
-—N-C-O- -----
II
0
Частично аллофанатные поперечные связи образуются даже тогда, когда в качестве удлинителя будет использоваться диамин. Это происходит потому, что уретановые группы, способные взаимодействовать с изоцианатными группами, входят в состав форполимера. Соотношение аллофанатных и биурето-вых узлов сетки при использовании диамина зависит от соотношения скоростей их образования и стехиометрии реакционной массы, задаваемой технологом в зависимости от поставленной цели.
Таким образом, варьируя стехиометрическое соотношение компонентов реакционной смеси и их химическую природу на обеих стадиях процесса уретанообразования,можно получить полиуретановые резины с разной степенью густоты и природой узлов сетки. Помимо этого, свойства полиуретанов сильно зависят от химической природы диизоцианата и полиэфира. При переходе от алифатических диизоцианатов к ароматическим резко (в два и более раза) растут прочностные свойства (условная прочность при растяжении может достичь 60 МПа), твердость (до 80-90 ед. по Шору А), а также условное напряжение при 300% удлинении. Полиуретаны,помимо высоких прочностных свойствэобладают самым большим среди резин сопротивлением истираемости. В среднем для разных марок сетчатых полиуретанов истираемость составляет 30-100 см3/кВт ч, в то время как для серного вулканизата СКД - наиболее износостойкой резины на основе каучуков общего назначения - 70-180
