Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Часто раствор перемешивается магнитной мешалкой, но использование стеклянной мешалки, приводимой в движение синхронным мотором, улучшает воспроизводимость движения электролита. Раствор можно перемешивать также при помощи равномерного потока инертного газа [88] или ультразвука [89]. Ячейки двух типов для обычного объема раствора изображены на рис. 53. Преимущество таких ячеек — фиксированное положение электрода и подвод инертного газа через крышку электролитической ячейки, причем нижнюю часть ячейки с раствором можно легко заменять
191, 92].
Если после накопления раствор меняется, то происходят значительные потери осаждаемого вещества в результате окисления на воздухе, поэтому смену электролита необходимо проводить как можно быстрее (не следует опасаться потерь осажденного вещества при замене раствора, если используются твердые электроды). В большинстве случаев замена раствора производится вручную
192, 93], что приводит к возрастанию ошибки определения.
Предложена ячейка [94], состоящая из цилиндрического пластмассового контейнера, в который помещается стеклянный цилиндр
Рис. 53. Ячейки для инверсионного анализа, предложенные: а — Кемулей [85], б — Роджерсом [90J.
Аппаратура и методика эксперимента
161
Рис. 54. Проточная ячейка [95].
А — электролитическая ячейка; В — резервуар, содержащий комплесообразующее вещество.
с крышкой, несущей электроды и газоподводную трубку для инертного газа. Внутри контейнера помещаются кварцевые тигли с растворами для накопления и растворения. Электроды погружаются в раствор, через ячейку пропускается инертный газ для удаления воздуха из всего объема ячейки и проводится электролиз. Ртутный капельный электрод переносится поднятием стеклянного цилиндра, его поворотом и обратным погружением электрода в соседний тигель, содержащий основной электролит, для анодного растворения. Электроды, таким образом, переносятся в инертной атмосфере. Потери при таком переносе не достигают 10—15%.
Перенос ртутного электрода после накопления без потерь определяемого вещества можно осуществить только с помощью такой конструкции ячейки, в которой электрод постоянно погружен в раствор. Этому требованию удовлетворяет ячейка [95], показанная на рис. 54. Конструкция ячейки предусматривает предварительную деаэрацию обоих растворов и пропускание азота над поверхностью раствора, в котором происходит электролиз.
После накопления раствор в электролизере заменяют, для чего одновременно открывают краны 1 и 2. Поскольку трубка, подводящая раствор в стадии растворения, имеет больший диаметр, чем отводящая трубка, электроды при замене электролита не оголяются. Избыток раствора удаляется через сифон, обеспечивающий постоянство объема раствора в электролизере (в данном случае 15 мл). Для полной замены раствора А требуется четырехкратный объем
6—423
162
Глава 4
Рис. 55. Микроэлектрические ячейки.
а — [97]; б — для анализа с ртутным пленочным электродом илн с электродом из стеклоуг-лерода [147]; 1 — пластмассовая трубка; 2 — пластмассовая крышка; 3 —стеклянный контейнер; 4 — пористое стекло; 5 — уплотнение из силиконнзированной резнны; 6 — резиновая? трубочка; 7 — тефлон; 8 — головка нз нержавеющей стали.
раствора В (в данном случае 60 мл). Единственным недостатком описанной ячейки является большой расход раствора В.
Проточная ячейка пригодна и для обычных измерений без замены раствора. Ее можно изготовить из стекла или тефлона [96]. В такой ячейке между анализами можно производить замену раствора и промывать ячейку.
Описаны также специальные ячейки, позволяющие проводить одновременно отделение (экстракцией) и электролиз [159, 160].
Разработаны ячейки для работы с 0,1- [28] и миллилитровыми [23] объемами; они представляют собой в основном обычные полярографические ячейки меньшего объема; известна также ячейка, позволяющая работать с объемами порядка десятков микролитров [971 [рис. 55, а]. Последняя ячейка обладает многими преимуществами. Она очень проста по конструкции, не требует никаких специальных устройств (таких, как стационарный капельный электрод, мешалка и т. д.), кроме обычного полярографа. Деаэрация раствора происходит очень быстро и эффективно. Капли ртути, которые в качестве электрода помещаются на платиновом контакте на дне ячейки, можно отбирать при помощи обычного полярографического капилляра.
Основным достоинством этой ячейки является то, что весь деполяризатор накапливается при электролизе в ртутной капле
Аппаратура и методика эксперимента
163
за очень короткое время. Тем самым устраняются все источники ошибок, обусловленных различной продолжительностью и колебаниями потенциала электролиза, скорости перемешивания и температуры. Время, необходимое для полного накопления, должно быть увеличено на определенный «фактор безопасности», чтобы исключить ошибки, связанные с непостоянством рабочих условий.
При работе с микроаналитической ячейкой электролиз длится недолго, его продолжительность не превышает 5 мин. Возможные нарушения, например пузырьки газа между платиновым контактом и ртутной каплей, можно легко обнаружить и устранить. Ячейка позволяет определять субнанограммовые количества металлов. Она также весьма пригодна и для циклической вольтамперометрии.
