Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Эти электроды выделены в особую группу (тип «б», разд. 4.1.1.2). Согласно Геришеру [21], ртутные капли, капающие из обычных полярографических капилляров на небольшую ложечку, подвешиваются на платиновом контакте, поверхность которого была перед этим очищена и заамальгамирована.
Инертные контакты наиболее часто изготовляются из платины [19, 22, 23], серебра [22, 25] или золота [25], реже из специально обработанного графита. При выборе материала для контакта необходимо учесть его растворимость в ртути, смачиваемость ртутью, инертность, возможность образования интерметаллических соединений со ртутью или каким-либо определяемым металлом (разд. 2.3). В табл. 4.1 [26] приведены некоторые из указанных свойств для наиболее часто используемых металлов.
Таблица 4.1
Свойства металлов, используемых в качестве контактов в ртутных электродах [26]
Металл Растворимость в Hg, масс. % ча. в Металлы, с которыми образуются интерметаллические соединения
pt 0,03 0,1 Zn, Sb, Sn
Ag 0,05 0,95 Cd, Zn
Au 0,01 0,8 Cd, Sn, Mn, Zn
а _
^ — перенапряжение водорода иа соответствующих металлах при i = 1 А/см2.
142
Глава 4
Как правило, ртуть на платиновый контакт осаждается электролитически из раствора соли ртути. Для хорошего функционирования электрода обязательно полное покрытие поверхности контакта, иначе даже небольшая часть металла, не покрытая ртутью, вызывает заметное понижение перенапряжения водорода и тем самым сужает рабочую область потенциалов и деформирует кривые.
Электроды с платиновым контактом. Удовлетворительный способ подготовки описали Ундеркофлер и Шейн [28].
Платиновая проволока диаметром 0,2—0,4 мм впаивается в стеклянную трубочку, спай шлифуется и полируется. После этого платина травится «царской водкой» так, чтобы впаянный конец платиновой проволоки стал на -~-0,1 мм ниже поверхности стекла (рис. 50). Такая подготовка значительно улучшает механическую
устойчивость капли, и электрод можно использовать даже как
вращающийся.
Согласно другому способу, предложенному Еншовским [23], платиновая проволока диаметром 0,3 мм впаивается в стеклянную трубочку и конец проволоки сгибается в форме крючка.
Для запаивания платиновых электродов лучше использовать мягкое стекло, имеющее приблизительно такой же коэффициент теплового расширения, как и Pt (при охлаждении не будет происходить растрескивания и отделения стекла от Pt). Кроме того, мягкое стекло можно обрабатывать при более низкой температуре, и тонкая платиновая проволока не повредится пламенем.
Контакт можно залить эпоксидной смолой или другим пластическим материалом. Операция эта очень простая, платиновый контакт при этом не повреждается, и, кроме того, при такой обработке электрод можно использовать в средах, воздействующих на стекло, например в HF [35].
Самым важным для хорошего функционирования электрода и совершенного покрытия контакта ртутью является качество поверхности используемой платины. Платина плохо смачивается ртутью (см. разд. 2.3), так как поверхностный слой оксидов мешает амальгамированию. Его удаляют механически (шлифовкой, полировкой), химически (действием минеральных кислот) или электролитически (катодной поляризацией в НСЮ4). Конкретная обработка зависит от размера контакта и его формы. Из многих описанных способов подготовки контакта [15, 21, 23] можно рекомендовать способ, предложенный Рамалеем и сотр. [29].
Рис. 50. Электрод Ундеркофле-ра — Шейна [28].
Аппаратура и методика эксперимента
143
Платиновый контакт последовательно промывается в насыщенном спиртовом растворе КОН, кипящей HN03 (1:1), ополаскивается дистиллированной водой и помещается в ячейку с 1 М HCIO4 вместе с вспомогательным платиновым электродом. На дне ячейки находится слой чистой ртути, которая не имеет контакта и служит в основном для смачивания платины. Сначала электрод подключается как анод для того, чтобы отполировать его поверхность (в течение 10 мин пропускают ток плотностью~0,5 А/см2). Затем раствор освобождается от кислорода пропусканием инертного газа, электрод подключается как катод, пропускается ток плотностью ~0,1 А/см2 (медленно выделяется Н2), и через ~ 10 мин платиновый контакт погружается в ртуть, находящуюся на дне ячейки, без прерывания тока. Такая подготовка электрода гарантирует, что поверхность контакта будет очищена от оксидов платины и полностью амальгамирована. Затем при постоянной плотности тока (~0,5 А/см2) осаждается капля ртути из насыщенного раствора Hg(N03)2, подкисленного HN03 и свободного от растворенного кислорода. Электролиз длится 3—8 мин, в зависимости от величины контакта. Воспроизводимость размеров капель зависит от воспроизводимости условий и продолжительности электролиза.
Кроме этого способа, для амальгамирования платины можно использовать некоторые из перечисленных ниже.
1. Поверхность платины вначале покрывается электролитически очень тонким слоем золота, которое можно потом амальгамировать простым погружением в ртуть [21, 30]. Ртутная капля образуется подвешиванием 2—3 капель из обычного ртутного капающего электрода. Электрод имеет хорошую механическую устойчивость, однако необходимо учитывать, чгов ртутной капле растворено золото, которое может образовывать интерметаллические соединения с Cd, Zn и др.
