Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Силиконизирование можно также легко проводить парами ди-метилдихлорсилана [146]. Для этого капилляр очищается раствором К2Сг207 в концентрированной HN03, промывается водно-этанольным или водно-ацетоновым раствором, в течение нескольких
Аппаратура и методика эксперимента
139
Висящий 'ртутный капельный электрод
-Вакуум
Рис. 48. Устройство для заполнения ртутного капельного электрода рту тью.
часов сушится в термостате при 110СС, а затем помещается на 12 — 24 ч в среду парообразного диметилдихлорсилана. С этой целью лучше всего поместить капилляр в отверстие пробки, которой закрыта колба с растворителем, и всасывать пары в капилляр с помощью резиновой груши, присоединенной к верхнему концу капилляра.
Силиконовый слой может быть легко поврежден механически, растворен в щелочных растворах и особенно в органических растворителях, поэтому лучше использовать капилляр из пластмассы или стеклянный капилляр с пластмассовым наконечником [13, 14]; тогда в силиконизи-ровании нет необходимости.
Заполнение электрода. Резервуар электрода заполняется дважды перегнанной
ртутью с помощью простого устройства, примерная конструкция которого приведена на рис. 48. Прежде всего ячейка с электродом, который еще не погружен в ртуть, вакуумируется, при этом удаляется также растворенный в ртути воздух. Затем устье капилляра погружается в ртуть, в ячейку постепенно впускается воздух и электрод заполняется.
В некоторых производимых промышленностью электродах [например, электроде, имеющем полый поршень (Metrohm)j ртуть засасывается прямо в резервуар.
В резервуаре не должно оставаться даже крошечного пузырька воздуха, так как это значительно ухудшает воспроизводимость капли и легко может привести к их механическому отрыву. Кроме того, если в резервуаре есть воздух, то при отрыве капли ртутный столбик будет втягиваться в капилляр и тем самым быстро нарушится силиконовое покрытие.
Наличие воздуха в резервуаре можно обнаружить достаточно просто. После заполнения электрод переворачивается устьем вверх и вниз, и если при этом положения мениска ртутного столбика изменяются, то в резервуаре есть воздух. Зная величину смещения, можно установить объем воздуха по уравнению [15]
VL =
¦xriiPi — Pz) (Р+Р2)
(4.1)
(Pi + Р2)
где р — давление (мм рт. ст.)*, rk — внутренний диаметр капилляра, р± и рг — высота столбика ртути при различных поло-
Давление, выраженное в других единицах, необходимо пересчитывать.
140
Глава 4
tt MUH t,MUH
Рис. 49. Зависимость 1р продолжительности стадии успокоения I (время) от окончания электролиза до начала растворения [20].
Условия: Г) К)-' М РЫ+ в 1 М НС1; -fej —0.8 В; ге; = 3мин; диаметр капилляра d = 0,25 мм; а — цифры на кривых указывают скорости развертки w (мВ/c) при объеме электрода yei = 0,78 мм8; б— цифры на кривых указывают объем электрода Vе1 (мм3) при скорости развертки w = 0,98 мВ/c.
жениях капилляра. Смещение, т. е. разность (р, — р2), не должно быть больше 4 мм при обычном диаметре капилляра [15].
Обратная диффузия электролитически выделенного вещества в капилляр. Висящая ртутная капля находится в контакте со ртутью в капилляре, поэтому металл, выделяющийся при электролизе, может в результате диффузии проникнуть в капилляр. Это приводит не только к уширению вольтамперных пиков (медленная диффузия из капилляра в каплю), но и прежде всего к частичной потере осажденного металла и тем самым к уменьшению /р и соответственно к искажению зависимости /р от продолжительности электролиза. Обратная диффузия происходит также в период от конца электролиза до начала растворения (например, в течение стадии успокоения, или во время замены раствора) или при малой скорости поляризации.
Обратная диффузия зависит от отношения диаметров капли и капилляра и от времени (рис. 49). Для относительного количества металла А, на которое в результате обратной диффузии уменьшается за время t первоначально выделенное количество металла, справедливо следующее эмпирическое уравнение [20]:
А = ехр (----------------)¦ 100 = (l —• 10°, (4.2)
\ hj. У t + k2t J \ lP j
где tp° и ip — плотности тока пика во время t = 1 и во время t (мин) соответственно, /г* и k2 — константы, возрастающие с уве-
Аппаратура и методика эксперимента
141
личенигм диаметра капли при постоянном диаметре капилляра.
Из сказанного следует, что влияние обратной диффузии проявляется особенно сильно при малых диаметрах ртутной капли и при длительном электролизе. Если для концентрирования требуется проводить электролиз очень длительное время, лучше использовать другой тип стационарного ртутного электрода. Обратная диффузия значительно затрудняется, если капилляр на расстоянии 1 —2 см от конца сужается на 0,05 мм. По этой же причине иногда лежащий ргутный капельный электрод более выгоден, так как его капилляр имеет меньший внутренний диаметр. Прежде чем начать работать с новой каплей, всегда требуется первые 2—3 капли убрать, чтобы появилась чистая ртуть и устранилось влияние металла, который продиффундировал до столбика ртути в капилляре.
СТАЦИОНАРНЫЕ РТУТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ИНЕРТНОИ ПОДЛОЖКОЙ
