Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Импульсные методы обладают преимуществами при исследовании растворения из ртутного пленочного электрода [159, 160]. При выводе теоретических зависимостей для растворения в этих условиях получены такие же результаты, как и в постояннотоковой вольтамперометрии [161].
В работе [162] описано несколько вольтамперометрических методов с анодным растворением и проведено их сопоставление. В 0,1 М НС1, содержащей 10-7 моль/л РЬ2+, после 5-минутного электролиза найдены следующие значения токов (ст. р. к. э. — стационарный ртутный капельный электрод; ст. р. п. э. — стационарный ртутный пленочный электрод):
Дифференциальная импульсная полярография 1,54±0,05 мкА
(сг р. к. э)
Переменнотоковая полярография (ст. р. к. э.) 25,3±1,0 мкА
Перемеинотоковая полярография на второй rap- 3,28zt0,10 мкА
монике (ст. р. к. э.)
Постояннотоковая полярография (ст. р. п. э.) 22,0:3=0,4 мкА
При определении Cd в 0,1 М НС1 после 15-минутного электролиза предел обнаружения (моль/л) равен [162]:
Дифференциальная импульсная полярография 5-10-11 (6-10-10)
(ст. р. к. э.)
Переменнотоковая полярография (ст. р. к. э.) 1-10-10 (ЫО-9)
Переменнотоковая полярография иа второй rap- 1 • Ю-10 (1,2-10-9)
монике (ст. р. к. э.)
Постояннотоковая полярография (ст. р. п. э.) 5-10-11 (3-10-11)
Приведенные пределы обнаружения основаны на значениях шума (в скобках приведены практически достижимые величины).
На рис. 44 показаны поляризационные кривые, полученные при определении Hg (рис. 44, а) и Ag (рис. 44, б) различными методами на электроде из стеклоуглерода для практически одинаковых Условий. После 10-минутного электролиза можно определить, например, Hg в концентрации 5-10-10 моль/л [130].
В заключение этого раздела следует отметить, что использование в электрохимическом инверсионном анализе переменнотоко-в°и, квадратноволновой и импульсной вольтамперометрии, а так->Ке Других подобных методов еще недостаточно изучено, хотя воз-
128
Глава 3
а 6
Рис. 44. Сопоставление методов постояннотоковой (кривая 1), переменнотоковой (кривые 2 и 4) и переменнотоковой вольтамперометрии на второй гармонике (кривые 3 и 5) при определении двухвалентного (а) и одновалентного металлов (б) [130J
т , = 1 мин; <рej = — 0,7 В, А>р = 30мб; ш = 25 мВ/с; а—0,1 М KSCN, pH 1,0;
10-® М Hg(NOs)2, 6 — 0,1 М НС1, 10"e М AgNOs.
можность компенсации емкостного тока (фазочувствительное детектирование, использование второй гармоники в переменнотоковой вольтамперометрии и т. д.) очень привлекает, поскольку предполагает понижение предела обнаружения.
3.4. Другие методы исследования процесса растворения
Инверсионным методам родственны и методы так называемой амальгамной полярографии [136]. При этом в результате электролиза исследуемый элемент переводится в ртуть стационарного электрода, имеющего относительно большой объем, и регистрируется классическая полярографическая волна растворения амальгамы в чистом основном электролите. Метод не слишком чувствителен и требует очень длительного предэлектролиза.
Был также разработан метод, при котором используется обычный ртутный капающий электрод. В течение короткого периода существования одной капли проводится электролиз, а затем быстро изменяется потенциал и амальгама растворяется. Кривая растворения исследуется на экране осциллографа. Достигается понижение предела обнаружения в —2,5 раза по сравнению с классической полярографией.
Предварительный электролиз можно провести при высоком напряжении 6—8 В и токе ~ 15 мА, причем кривая растворения регистрируется методом классической полярографии с линейной разверткой потенциала [138]. Преимущество этого способа состоит в том, что сокращается время электролиза и сохраняется возможность работы в присутствии кислорода в растворе.
Процесс растворения и методы его исследования
129
Рис. 45. Принцип инверсионного определения согласно Ярнитскому и Ариэлю [139].
В работе [139] методика модифицирована: электролиз проводится как обычно при постоянном потенциале; ^ затем потенциал скачкообразно изменяется до значения, соответствующего растворению осажденного вещества; после нескольких секунд растворения регистрируется нормальная полярограмма продуктов окисления, причем последние еще не успевают диффундировать от электрода в раствор (рис. 45). Утверждается, что этим методом можно достичь примерно такой же чувствительности, как и при обычном инверсионном определении, однако уменьшается возможность помех (повторно окисляется только определяемый металл), и определение можно проводить и тогда, когда применение анодной инверсионной вольтамперометр ии затруднительно.
В некоторых случаях можно повысить чувствительность инверсионного метода, если измерять каталитический ток. Например, предел обнаружения инверсионного определения меди и свинца понижается более чем на порядок, когда металлы растворяются из амальгамы в присутствии пероксида водорода (2-10-4 моль/л), так как электродная реакция пероксида водорода катализируется этими металлами [152]. В определенной узкой области (в данном случае при содержании РЬ2+ и Cu2+ 1СГ9—10-8 и 1СГ8—10-7 моль/л соответственно) каталитический ток Н202 пропорционален концентрации Си и РЬ.
